甲醇-四氟丙醇汽液相平衡研究
2011-06-30吕克新刘登华
周 涛，吕克新，刘登华，孙 超，高 军
（1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.潍坊科技学院 化学工程学院，山东 寿光 262700；3.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266510）
0 引言
在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡[1]数据，此数据对提供最佳的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但是这些数据大多是在特定的温度和压力条件下得到的，因而不能满足实际应用要求。
随着科学技术的迅速发展，以及新产品、新工艺的开发，许多物系的平衡数据亟待测定，因而需要通过试验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中，研究者们提出了各种各样的描述分子间相互作用的模型[2]，准确的平衡数据是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。但在已有的相关报道中，尚未见甲醇-四氟丙醇[3]二元体系汽液相平衡数据的相关报导，因此，本研究拟对该体系的汽液相平衡状况进行探讨，以期为化工理论研究及实际应用提供相应的基础数据。
1 试验部分
1.1 试验试剂
甲醇：分析纯，纯度≥99.7%，由莱阳市康德化工有限公司生产。并将其精馏，取中间60%的馏分备用，且气相色谱分析显示该馏分无杂质峰。
四氟丙醇：分析纯，纯度≥99.962%，由青岛三江化工实业有限公司生产。
1.2 试验仪器
本试验中的主要仪器如下：精密电子天平，FA2104型，由上海精科天平厂生产；精密温度计，精度为0.01 ℃，购于市场；汽液平衡釜，TJDX型，由天津大学生产；超级恒温水浴，501 型，由上海实验仪器有限公司生产；单目阿贝折射仪，2AWJ型，由上海实验仪器有限公司生产。
1.3 试验步骤
1.3.1 标准曲线的测定
首先，在常压（101.325 kPa）、温度为30.0 ℃条件下，将甲醇与四氟丙醇按比例配制成不同组成的甲醇-四氟丙醇溶液。然后，用单目阿贝折射仪测定各组溶液的折射率，再确定溶液浓度比与折射率的关系，即可得到该压力与温度下待测溶液浓度比与折射率的标准曲线。
1.3.2 汽液相平衡试验
在双循环汽液平衡釜[4]的沸腾室内加入甲醇-四氟丙醇溶液。接通加热电源，调节加热电压为150～200 V，于常压下开始加热，并在平衡釜上方的冷凝管中通入冷却水。将平衡釜缓慢升温，至釜内液体沸腾。此时，汽相冷凝液开始出现，继续加热体系，直到冷凝液开始回流。
试验初始阶段中，平衡温度计的读数不断变化，此时应调节体系加热量，使冷凝液生成的速度控制在每分钟60滴左右。最终使平衡温度趋于稳定，体系汽液相平衡的主要标志由平衡温度的稳定加以判断。试验中，体系经加热1/2～1 h后稳定，此时应记录体系的平衡温度及气相温度，并读取大气压力计上的大气压力。同时，分别用干燥滴管吸取气相冷凝样品与液相样品各1 mL，用单目阿贝折射仪测定平衡汽液相样品的折光率，由甲醇-四氟丙醇标准曲线得到样品汽、液相的组成，每一组样品分析2次，分析误差应小于0.5%。再以相同的方法测另一组样品，得到一系列不同组成的甲醇-四氟丙醇汽、液两相的折光率，从而得到不同组成溶液的恒压汽液相平衡数据。
2 结果与讨论
2.1 组成-折射率数据
在常压（101.325 kPa）、温度为30 ℃试验条件下，所测得的甲醇-四氟丙醇二元体系的组成-折射率数据曲线见图1。
由图1可得，该试验条件下，甲醇-四氟丙醇二元体系中甲醇的质量分数与折射率的拟合曲线为：
y=0.006x2+0.001x+1.319，
上式中：x为甲醇的质量分数；y为体系折射率。
该式可用于计算汽液相平衡实验中汽、液两相甲醇的质量分数。
2.2 相平衡数据
将本试验所测得的数据（参见表2和表3）进行拟合，可得如图2所示的甲醇-四氟丙醇二元体系在常压下的汽液平衡数据相图。
图1 30.0℃时甲醇-四氟丙醇的折光率曲线Fig.1The refractive index curve for Methanol-TFP at 30℃
图2 常压下甲醇-四氟丙醇的汽液平衡Fig.1The vapor-liquid equilibrium of Methanol-TFP at atmospheric pressure
2.3 热力学一致性检验
对于二元系统，一般用Gibbs-Duhem方程[2]进行热力学一致性检验，方程为：
式（1）中：γ1为组分1的液相活度系数；
γ2为组分2的液相活度系数；
HE为体系超额焓；
R为通用气体常数；
VE为体系超额摩尔体积。
等压条件下，上式右边的第二项等于零。则式（1）变为：
由于式（2）中HE不可忽略，因此不易直接积分。所以本文采用Herington的半经验法来检验二元等压数据的热力学一致性。
D=（|SA-SB）/（SA+SB）×|100。
式中A，B分别为曲线在横轴以下和以上的区域，参见图3。
再将所得D值与另一数量J比较，J为和组分的沸点范围有关的变量，且
判别标准为：当D
图3 甲醇-四氟丙醇常压汽液相平衡实验数据热力学一致性校验Fig.3The thermodynamic consistency test for methanol-TFP system
由图3可得出其拟合的曲线为：
D-J=29.14-20.01=9.13＜10。
因此，试验测定的甲醇-四氟丙醇体系汽液相平衡数据符合热力学一致性要求。
2.4 汽液平衡数据的关联
本研究拟采用Wilson模型[5-7]和NRTL模型[8-10]对甲醇-四氟丙醇二元体系的汽液相平衡数据进行关联分析。
对于二元系统，其Wilson方程为：
其中：
对于二元系统，其NRTL方程为：
上式中：
根据以上方程，经计算可以得出甲醇-四氟丙醇二元体系在Wilson模型中和在NRTL模型中的能量参数，具体数据见表1。
表1 甲醇-四氟丙醇能量参数Table1 The energy parameters of methanol-TFP system
将试验所得甲醇-四氟丙醇二元体系常压下的汽液相平衡值与Wilson模型计算值进行比较，所得结果如表2所示。
表2 甲醇-四氟丙醇体系常压下汽液相平衡实验值与Wilson模型计算值比较Table2 Comparison of VLE data and the calculated data of Wilson model for methanol-TFP system at atmospheric pressure
由表2可以看出，甲醇-四氟丙醇二元体系温度的绝对平均误差为0.43 K，汽相组成绝对平均误差为0.002 8。这一结果表明，试验所得数据与Wilson模型推导的数据吻合度较高。因此，采用实验回归的Wilson相互作用能量参数预测甲醇-四氟丙醇二元体系的液汽相平衡数据是可靠的。
将试验所得甲醇-四氟丙醇二元体系常压下的汽液相平衡值与NRTL模型计算值进行比较，所得结果如表3所示。
表3 甲醇-四氟丙醇体系常压下汽液相平衡实验值与NRTL模型计算值比较Table 3Comparison of VLE data and the calculated data of NRTL model for methanol-TFP system at atmospheric pressure
由表3可以看出，甲醇-四氟丙醇二元体系的温度绝对平均误差为0.35 K，汽相组成绝对平均误差为0.003 0。这一结果表明，试验所得数据与NRTL模型推导的数据吻合度较高。因此，由实验回归的NRTL模型能量参数预测甲醇-四氟丙醇二元体系的相平衡数据是可靠的。
3 结论
本文测定了常压下甲醇-四氟丙醇二元体系的汽液相平衡数据，并对所得数据进行了热力学一致性检验，得到了如下结论：
1）测得了各甲醇-四氟丙醇二元体系于101.33 kPa下的汽液相平衡数据。采用Herington面积法对试验数据进行热力学一致性检验的结果表明，所测得的该二元体系的汽液相平衡数据均符合热力学一致性要求。
2）选用Wilson模型和NRTL模型对试验数据进行关联度分析，得到甲醇-四氟丙醇Wilson模型的能量参数(λ12-λ11)/R为-223.99 K，(λ21-λ22)/R 为 174.12 K ；NRTL模型的能量参数(g12-g11)/R为478.41 K，(g21-g22)/R为-624.15 K，且试验所得数据与模型计算数据能较好地吻合。
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