取样材质对监测痕量阴离子的影响

李梅玉

(云南电力试验研究院 (集团)有限公司电力研究院，云南 昆明 650217)

1 前言

火电厂不断向大容量、高参数发展，对水汽品质提出了越来越高的要求，从而对分析方法和测试手段提出了更高的要求。常规分析方法对电厂高纯水、汽中的微量组分准确、快速分析，特别是大容量、高参数机组越来越不适应了。

离子色谱是高效液相色谱的一种模式，主要用于阴离子、阳离子的分析，具有可同时测定多组分，并可检测出ppb级含量的突出优点。离子色谱分析方法已成为研究电厂热力系统中的腐蚀问题及其处理有力手段。

在监测超临界热力水汽系统中微量离子含量时，样品采集与分析的过程中极易受到污染，由于水汽样品中的离子含量在μg/L级范围，污染对分析结果的准确度会带来严重影响。并且，采样容器材质对检测结果有非常大的影响，无法对蒸汽纯度做准确评价，甚至会误导水汽异常原因分析。研究不同材质采样瓶对不同腐蚀性阴离子浓度的影响，避免选用不合格材质取样瓶，准确监测水汽系统中微量阴离子非常重要。

2 试验过程

2.1 样品采集与分析前的准备

1)采样瓶在使用前应用去离子水进行充分清洗和浸泡，在采集和配制μg/L级样品和标准溶液时采样瓶应用电阻率18.2MΩ.cm以上的去离子水冲洗。

2)实验用水:离子色谱痕量分析时，用于配制淋洗液和标准溶液的去离子水电阻率应到18.3MΩ.cm。且各种阴阳离子含量在μg/L级以下。

3)试剂的纯度:配制标准溶液的试剂应选择优级纯及以上的化学药品或有合格资质的标准溶液。

2.2 仪器与试剂

仪器:ICS－2000型离子色谱仪;分析柱:IonPac AS15－5μm(3 x 150 mm)，保护柱:Ion-Pac AG15－5μm(3 x 30 mm)，抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2MM)，捕捉器:CR－ATC，淋洗液在线发生器，电导检测器;色谱工作站;0.5mL样品定量环。

试剂:国家标准物质中心提供的单标溶液:F－、PO43－各 1000mg/L，SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－各 100mg/L。

2.3 阴离子分析条件的设置

阴离子分析柱:IonPac AS15－5μm(3x150 mm)。

自动淋洗液:10mmol/L KOH，根据样品组分出峰情况调整淋洗程序。

抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2mm)，自动抑制外接水形式，电流:60mA。

淋洗液流速:0.5mL/min。

柱箱温度:35℃。

2.4 阴离子标准溶液配制

1)准确移取F－、PO43－标准溶液各2mL于100mL容量瓶中，用试剂水定容至刻度，得到20mg/L的二级母液，再取5mL二级母液至100mL容量瓶中，用试剂水定容至刻度，得到1mg/L的三级母液。

2)准确移取SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－标准溶液各1mL于100mL容量瓶中，用试剂水定容至刻度，得到1mg/L的二级母液。

3)分别移取 (1)中的三级母液和 (2)中的二级母液 0.5、1、2、4、6、12mL于七只100mL容量瓶中，用试剂水定容至标线，此混合阴离子标准系列工作溶液中F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－ 、NO3－、PO43－的混合溶液的浓度均分别为:5、10、20、40、60、120μg/L。

2.5 工作曲线的制作

经过多次调整试验，采用梯度淋洗方法，监测F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－、NO3－、PO43－含量的程序文件设置方法及对应谱图如下:

图1 溶液对应谱图

在分析过程中，随着离子色谱分析柱使用时间的延长，柱效会降低，应根据分析柱对待测样品峰的分离情况适时调整。

3 采样瓶对检测结果的影响

水汽样品痕量阴离子的分析中待测阴离子的含量极低，因容器材料不纯或不洁净引起的外来污染成为分突出的问题。因此，水汽样品痕量阴离子分析对所采用的容器材料有着与常规分析不同的要求。

3.1 不同材质采样瓶对阴离子的溶出试验

选取不同材质取样瓶，用高纯水冲洗干净，用除盐水注满，浸泡3天，用离子色谱仪分析不同材质取样瓶中除盐水中阴离子杂质溶出情况。选择了国外的八中不同材质塑料取样瓶，分别为PP、 PS、 HDPE、 LDPE、 PFA、 PMP、 ETFE、PVC;玻璃瓶、国产的5种不同颜色、硬度的塑料瓶，共计14种不同材质取样瓶。

①PFA、PMP材质塑料采样瓶分析结果如图2，浸泡时间内样品暴露在空气中，可能是影响其分析结果的因素。

图2 PFA、PMP材质取样瓶的溶出试验

②PVC(中文名称聚氯乙烯)溶出曲线见图3，聚氯乙烯采样瓶溶出Cl－离子。

图3 PVC采样瓶所取水样分析谱图

③ETFE(乙烯－四氟乙烯共聚物)溶出曲线见图4，ETFE材质溶出F－离子。

图4 ETFE采样瓶中水样分析谱图

④国产#2塑料瓶溶出曲线见图5，国产#2塑料瓶对氯离子的分析影响较大。

图5 2#塑料瓶溶出F－离子和Cl－离子

⑤本次选取的PP、PS、HDPE、LDPE、玻璃瓶、1#、3至5#国产塑料瓶共九中材质取样瓶对(F－、Cl－、NO2－、NO3－、Br－、PO43－、SO42－)阴离子均无溶出，其谱图相似，见图6。据报道，玻璃瓶虽然没有溶出阴离子，但会吸附二氧化硅。

图6 不同材质取样瓶的溶出试验

从以上分析中可得出:

1)聚氯乙烯采样瓶会在贮存水汽样品的过程中释放氯离子，不能用于水汽系统痕量阴离子分析的采集和贮存，

2)ETFE在贮存水汽样品的过程中会释放氟离子，也不推荐用于水汽系统痕量阴离子的采集和贮存。

3)国产塑料瓶如不清楚材质，不推荐用来采集水汽系统痕量阴离子的样品，如选择国产塑料采样瓶，应充分进行溶出试验来确定是否有杂质离子溶出，再确定是否能用来采集样品。

4)采样瓶应选择有盖子的密闭容器，不可用烧杯或量筒等接触空气的采样瓶，以免被污染。

5)PP、PS、HDPE、LDPE材质的采样瓶因其较好的化学稳定性和材料纯度，且在贮存水汽样品时不会吸附和释放阴离子，因此，在水汽样品痕量阴离子的分析过程中推荐使用这几种材质的采样瓶。

4 结束语

1)用离子色谱法分析样品中不同组分，是根据多种待测离子的出峰时间不同来定性的，由于离子色谱分析柱随着使用时间的延长，柱效会降低，这将影响待测离子峰的分离，谱峰甚至可能完全重合，因此离子色谱分析条件的设置方法不能一直不变，应根据分析柱的分离情况进行调整，每周应重新绘制工作曲线，每次分析样品前应采用单个标准溶液进行标定。

2)分析火力发电厂水汽样品中痕量离子含量，从采样到分析的每一环节都有可能影响分析结果的准确性。应选择合适的采样瓶，保证分析结果的准确。

3)电厂比较关注热力水汽系统中铁、铜、二氧化硅、有机酸等几种组分的含量，然而采用离子色谱分析方法同时监测阴离子含量，用相同配置的离子色谱仪及分析柱是很难实现的，需要研究新的方法。

［1］牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.北京:化学工业出版社。2005:30.

［2］胡静，曹顺安.梯度离子色谱法在火电厂水汽监督中的应用 ［J］.分析仪器2003年第4期。

［3］常燕，离子色谱测试技术在电力行业化学分析中的综合运用 ［J］.分析试验室，2007，12.