聚羧酸减水剂在中低强度等级混凝土中的应用

方云辉，林添兴，桂苗苗，于飞宇，郭鑫祺

（1.福建科之杰新材料有限公司，厦门 361004；

2.厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 ，厦门 361004）

目前，国内外聚羧酸系减水剂的研究已取得了很大进展，有许多新成果已经实现工业化转化。已经进入到我国减水剂市场的跨国企业有意大利马贝公司、瑞士西卡公司、日本花王公司等，他们的产品已经成功的应用于我国一些大型工程，如三峡大坝工程、上海金茂大厦、上海磁悬浮列车、杭州湾跨海大桥等。国内建材行业及相关的科研院所、大专院校近年来对聚羧酸系减水剂的研究予以了持续的关注[1-4]。目前国内市场上聚羧酸减水剂的应用主要集中在高强度的高性能混凝土工程中，而在量大面广的中低强度等级混凝土中的应用几乎是空白，与日本等先进国家相比差距很大。

聚羧酸系减水剂应用于中低强度等级混凝土中，相比较目前市场用量最大的萘系高效减水剂及其复配产品，其具有更好的施工和易性、更强的保坍性能、更小的混凝土收缩，能有效缓解初期水泥水化热、控制温度裂缝和增强混凝土抗压强度比等功能，是目前商品混凝土市场上萘系、脂肪族类（缓凝）高效减水剂、泵送剂的理想替代产品。

聚羧酸系减水剂在改善新拌混凝土施工和易性的基础上，能有效降低硬化混凝土的收缩，增加混凝土构筑物的体积稳定性和耐久性，实现低等级普通商品混凝土的高性能化，改善混凝土的粘聚性和塑性，尤其能有效避免泌水和离析，大大改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土泵送施工性能。若与粉煤灰、磨细矿渣等掺合料复合使用，能预防和控制大体积混凝土出现温度裂缝，阻止收缩裂缝的产生，提高工程质量，改善混凝土的孔结构，大幅度提高混凝土的抗渗、抗碳化、抗干湿循环和抗冻融循环等耐久性指标，从某种程度上实现普通混凝土的高性能化。绿色环保：无毒、无污染、无刺激性，不含对钢筋有锈蚀危险的物质。

1 试验

1.1 原材料

试验原材料采用三德水泥，龙岩产；细骨料采用细度模数为2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂，漳州产；粗骨料采用公称粒径5～20mm碎石，厦门产；聚羧酸减水剂（Point-400S），厦门产；萘系缓凝高效减水剂（FDN），浙江产。

1.2 基本性能检测

试验按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中的检测方法测试减水率、含气量、抗压强度比及28d收缩率比。试验按照GB/T 8077－2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的检测方法测试固体含量、氯离子含量、硫酸钠含量及总碱量。试验按照JC473－2001《混凝土泵送剂》中的检测方法测试混凝土坍落度保留值及压力泌水率比。试验按照GB 18588-2001 《混凝土外加剂中释放氨的限量》中的检测方法测试释放氨含量及游离甲醛含量。

1.3 混凝土耐久性试验

依据GBJ50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中第八章“碳化试验”对混凝土试件进行碳化试验。依据GB2420-81《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》，对胶砂试件进行抗硫酸盐侵蚀性能试验，测定28d、90d、180d、360d和720d龄期胶砂试件的抗蚀系数。依据美国ASTM C1202《混凝土抗氯离子渗透性标准试验方法》，对混凝土试件的抗氯离子渗透性能进行了试验。依据GBJ50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中第六章“收缩试验”对混凝土试件进行收缩试验。

2 结果与分析

2.1 基本性能检测

参照相应标准，对聚羧酸减水剂（Point-400S）与萘系缓凝高效减水剂（FDN）按照1.5%掺量进行检测对比，结果如表1所示。

由表1可以看出，聚羧酸减水剂除了具备萘系减水剂的性能外，还具有一定的引气量，28d收缩率比低，强度发展良好；氯离子含量、硫酸钠含量、碱含量较萘系的低，有利于混凝土的耐久性；坍落度损失小，无泌水离析；无释放氨及游离甲醛，无毒无害、绿色环保等特点，是一种新型的缓凝高效减水剂。

2.2 配合比试验

2.2.1 不同强度等级混凝土试验

由于聚羧酸减水剂产品适用于中低强度等级的商品混凝土，因此选取了C25、C30、C35三个强度等级进行配合比试验研究，具体实验结果如表2所示。

由表2可以得出，在保持水胶比不变的情况下，使用聚羧酸减水剂的产品能在单方混凝土中降低2kg左右的用水量，在保证强度达标的情况下降低了胶凝材料总量，也就降低了混凝土配合比中的材料成本。同时新拌混凝土施工和易性好，坍落度经时损失较小，适合商品混凝土的长距离运输。因此，聚羧酸减水剂产品用于配制中低强度等级的商品混凝土相比较目前广泛使用的萘系高效减水剂，在综合性能和经济效益方面，具有很强的竞争优势。

表1 减水剂基本性能对比

2.2.2 不同掺合料混凝土试验

由于聚羧酸减水剂与掺合料的适应性好，随着掺合料的用量增加减水率效果明显，对掺合料的用量进行混凝土研究，具体实验如表3所示：由表3可以得出，聚羧酸减水剂与掺合料适应性好，提高用量可降低用水量，而且混凝土的保坍性提高，3d强度受到影响，7d和28d强度基本没影响，而且随着强度等级的提高掺合料对早期强度的影响逐渐下降，所以，使用聚羧酸减水剂调整配合比后可得到大掺合料用量的混凝土配合比，混凝土的综合性能得到提高。

表2 配合比试验情况

表3 掺合料用量对混凝土物理性能的影响

2.3 耐久性试验

混凝土耐久性是指混凝土结构在规定的使用年限内，在各种环境条件作用下，不需要额外的费用加固处理而保持其安全性、正常使用和可接受的外观能力。或者说结构在设计使用年限内抵抗外界环境或内部本身所产生的侵蚀破坏作用的能力。

本研究通过对比检定使用市售萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂产品的混凝土（或胶砂）试件的各种耐久性指标，以对比两种高性能减水剂对混凝土（或胶砂）耐久性能的影响情况。

试验用配合比如表4。

表4 试验用配合比

A为基准配合比，使用萘系缓凝高效减水剂（FDN）；B、C和D配合比，使用聚羧酸减水剂（Point-400S）。

2.3.1 混凝土抗碳化性能

混凝土的碳化又称为混凝土的中性化，是混凝土所受到的一种化学腐蚀，几乎所有混凝土表面都处在碳化过程中。它是空气中二氧化碳与水泥石中的碱性物质相互作用，使其成分、组织和性能发生变化，使用机能下降的一种很复杂的物理化学过程。本试验对使用萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂产品的混凝土进行碳化试验，通过测定使用各减水剂产品的混凝土试件的碳化程度，以对比两种减水剂产品对混凝土抗碳化能力的影响。测得四组混凝土试件的3d、7d、14d和28d龄期的碳化深度平均值列于表5，以各龄期计算所得的碳化深度绘制碳化时间与碳化深度的关系曲线于图1。

表5 混凝土试件的平均碳化深度

由表5和图1可知，对于28d龄期试件的碳化深度，A的碳化深度最大，是因为萘系缓凝高效减水剂所成型的混凝土试件的孔隙率稍大于B，利于CO2在混凝土中的扩散，碳化程度较深。B的碳化深度与C相近，稍大于C，因为混凝土吸收CO2的量等于水泥用量与混凝土水化程度的乘积，在水化程度相近的条件下，因为C的水泥用量小于B，故C的碳化程度小于B，说明可以调整配合比使得使用聚羧酸减水剂的混凝土碳化程度减小。D的碳化程度最小，是因为粉煤灰反应生成的C-S-H凝胶填充在水泥水化生成物的粗晶体中，这种填充作用一定程度上阻碍了CO2的渗透，使得混凝土的抗碳化性能有所提高。值得指出的是，D中掺加的粉煤灰由于初期的火山灰反应，降低了混凝土中的碱含量，因此其早期的抗碳化性能略低于掺粉煤灰量较小的另外3个配合比。对于碳化发展规律，可见四组试件的碳化时间与碳化深度关系曲线走向基本一致：在试验早期，试件碳化速度较快，随着时间推移，碳化速度明显放缓。

2.3.2 混凝土抗硫酸盐侵蚀性能

硫酸盐侵蚀是硫酸根离子由外界渗入到混凝土中，与混凝土的某些成分发生化学反应而对混凝土产生腐蚀，使混凝土性能逐渐退化的现象。本试验对使用萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂产品的胶砂试件进行抗硫酸盐侵蚀试验，通过测定使用两种减水剂产品胶砂试体在侵蚀溶液中与淡水中的同龄期抗折强度之比，计算抗蚀系数，以对比两种减水剂产品对胶砂试件抗硫酸盐侵蚀性能的影响。测得使用两种同减水剂产品的胶砂试件不同龄期的抗蚀系数值列于表6。

表6 胶砂试件的抗蚀系数

由表6可以得出，未使用减水剂的水泥胶砂试块的抗蚀系数随时间而衰减，在硫酸盐溶液中180d即衰减至接近0 ，即近完全丧失强度。而试验2和3，即使用了萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂的水泥胶砂试块的抗蚀系数在早期缓慢增长，而后期快速衰减，但衰减速率远低于未使用减水剂的水泥胶砂试块。试验2和3的胶砂试块由于使用了减水剂，使得胶砂实际水灰比降低，配制强度有所提高，体现为抗蚀系数的早期增长。随着侵蚀时间的增长，SO2-4逐渐进入试块内部造成破坏，但由于减水剂的使用，胶砂试块的结构较为致密，降低了硫酸盐的侵蚀速率，所以试验后期抗蚀系数的衰减速率稍小。而聚羧酸减水剂本身SO42-远低于萘系缓凝高效减水剂，所以抗蚀系数都高于萘系缓凝高效减水剂产品。所以，两种减水剂都可延缓侵蚀，但是聚羧酸减水剂的作用效果更加明显。

2.3.3 混凝土氯离子扩散系数测定

氯离子侵蚀可以认为是对混凝土最为严重的危害之一。混凝土中的自由态氯离子和结合态氯离子通过扩散作用、毛细管作用、渗透作用和电化学迁移等方式侵入混凝土，使钢筋混凝土中的钢筋锈蚀，降低其承载力，而锈层不断加厚，最终混凝土保护层剥落、钢筋外露，甚至导致混凝土构筑物的失效。本试验对使用萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂产品的混凝土进行了氯离子扩散系数测定，通过测定使用两种减水剂产品的混凝土试件在规定条件下的电通量，以对比两种减水剂产品对混凝土抗氯离子渗透性的影响。测得使用不同减水剂产品的混凝土试件的电通量值列于表7。

表7 混凝土试件的氯离子渗透性评价

由表7可知，A、B和C的混凝土试件的氯离子渗透性评价均为中等，但B、C的渗透性稍低于A。这是因为，混凝土的抗氯离子渗透性与结构中的界面过渡区密切相关。界面过渡区是围绕骨料颗粒周边的一层薄壳，由于它的薄弱，对混凝土性能的影响十分显著。由于聚羧酸减水剂优于萘系缓凝高效减水剂的减水和塑化作用，其新拌混凝土具有良好的粘聚性和保水性，降低了形成脆弱界面过渡区的稀水泥浆的含量，大大减少了过渡区中的原生微裂缝，提高了混凝土试件抗氯离子渗透的能力。而D的氯离子渗透性评价为低。大掺合料的使用大大提高了混凝土试件抗氯离子渗透的能力。这是因为，掺合料能和富集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅能生成具有胶凝性质的产物C-S-H，填充在水泥水化生成物的粗晶体中，而且加强了薄弱的过渡区。此外，掺合料所具有的低水化热、形态效应和微集料效应，也在一定程度上，使过渡区结构更为密实，减少了微裂缝的存在，对改善混凝土的抗氯离子渗透性有显著作用。

2.3.4 混凝土的收缩研究

混凝土收缩是指在混凝土凝结初期或硬化过程中出现的体积缩小现象.一般分为塑性收缩(又称沉缩)、化学收缩(又称自身收缩)、干燥收缩及碳化收缩，较大的收缩会引起混凝土开裂，影响混凝土的表观，甚至影响其结构和使用寿命。本试验对使用萘系缓凝高效减水剂和聚羧酸减水剂产品的混凝土进行收缩试验，通过测定使用两种减水剂产品的混凝土试件在规定的温湿度条件下不受外力作用所引起的长度变化(即收缩)，以对比两种减水剂产品对混凝土收缩情况的影响。测得使用不同减水剂产品的混凝土试件的各龄期收缩的数据列于表8。

以各龄期收缩的数据绘制收缩值与养护龄期的关系曲线于图2。

由表8和图2可知，A的收缩最大，B次之。对于混凝土收缩尤其是自收缩的毛细管张力机理的研究认为，负压力差是引起混凝土自干燥收缩的直接原因。水泥浆拌合开始的初始相对湿度只有98%而非100% ，这种相对湿度的下降可以归结于孔溶液中碱金属离子的溶解和溶液表面张力的变化，而外加剂的品种本身会影响混凝土内部孔溶液的碱金属盐浓度及表面张力。聚羧酸减水剂的总碱量本身就大大低于萘系缓凝高效减水剂，加之聚羧酸减水剂溶液表面张力远低于萘系缓凝高效减水剂，所以萘系缓凝高效减水剂更能引起相对湿度的下降，加剧混凝土试件的收缩。C的收缩略小于B。这是因为C中胶凝材料的用量稍小于B，由于水泥浆体自收缩造成的混凝土总收缩较小的缘故。D的收缩最小，这是由于次第水化效应，即水泥熟料、矿粉和粉煤灰依次水化，后期掺合料水化生成的C-S-H胶凝产物，弥补了前期水化产物收缩所产生的体积缺失，使其宏观自收缩变形率显著降低。

表8 混凝土试件各龄期收缩

3 结论

聚羧酸减水剂氯离子、硫酸钠和碱含量低，混凝土耐久性和抗腐蚀性能更加优越；用聚羧酸减水剂配制的混凝土28d收缩率比低，相比萘系配制的混凝土，收缩更小，混凝土因自身收缩产生的裂缝更少；此外，用聚羧酸减水剂配制的混凝土坍落度损失小，与掺合料适应性好，强度发展较为稳定，有利于在中低强度等级混凝土中的推广应用，可完全替代萘系缓凝高效减水剂，在技术性能和经济效益方面，具有很强的竞争优势，应用前景十分广阔。

[1]Johann Plank.当今混凝土外加剂的研究进展.混凝土外加剂及其应用技术[C].北京,机械工业出版社,2004:13-27.

[2]覃维祖.现代混凝土的设计理念与工程实践[A].混凝土外加剂及其应用技术[C].北京:机械工业出版社,2004:2-6.

[3]柳东辉,姜应民.高效减水剂——混凝土材料与技术发展的“促进剂”[J].黑龙江交通科技,2000(2):45.

[4]K.C.Hsu,J.J.Chiu,S.D.Chen. Effect of Addition Time of a Superplasticizer on Cement Adsorption and on Concrete Workability[J].Cement & Composites, 1999(21):425-430.