孔结构对水泥混凝土抗冻性的影响★

罗玲 温勇 秦拥军

0 引言

冻融循环作用是影响混凝土耐久性的一个十分重要的因素，所以在混凝土耐久性研究中，混凝土的抗冻性能是其一个重要的分支，对其进行研究具有广泛的现实意义[1]。混凝土冻融破坏时，宏观上表现为开裂、剥落、粗细骨料分离、力学性能下降等，但是对混凝土耐久性劣化与微观结构变化之间关系的研究尚少，致使混凝土耐久性的破坏与微观角度对应的研究不足[2]。只有通过研究混凝土宏观性能与微观结构的相互关系，才能从本质上认识混凝土耐久性劣化规律[3]，而孔结构则是混凝土微观结构中最重要的内容。

所以研究混凝土抗冻性与混凝土孔结构的关系，分析混凝土抗冻性劣化与孔结构变化的关系，对改善混凝土在恶劣环境下的耐久性有着十分重要的意义。

1 试验方法

1.1 试件制备

用新疆天山水泥股份有限公司生产的P.Ⅱ32.5级水泥，细度模数为2.5的天然砂，粗集料选用新疆本地产的石灰岩碎石;配制硬化水泥浆体和混凝土试件。其中水泥浆体水灰比为1∶3，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm;混凝土配合比为水泥∶砂∶石子∶水 =1∶1.69∶3.42∶0.55，试件尺寸为100 mm ×100 mm ×100 mm。

1.2 方法

冻融试验参照DL/T 5150-2001水工混凝土试验规程进行，采用KDR-28V型快速冻融试验机，冻结时试件的中心温度为－15℃ ～－18℃，融化时试件的中心温度为5℃～7℃，一次冻融循环约4 h。观察一定次数冻融后的试件的宏观破坏特征，用MIP法和SEM分析硬化水泥浆体和混凝土中砂浆的孔结构和细观结构的变化。

2 结果与讨论

2.1 试件冻融破坏的宏观特征

图1和图2分别是未冻融和冻融25次以后硬化水泥浆体和混凝土试件的照片。

SME对冻融前后试样微观结构的观察结果也表明，由于水压力的作用，水泥基试件冻融后，其内部结构变得疏松，大孔径的孔增多，总孔径增大。

冻融前后水泥净浆的微观结构如图1所示。由图1可以看出，冻融前的净浆结构比较致密，Ca(OH)2含量很多(见图1a))。冻融后结构变得疏松，可以看得见蜂窝状的大孔(见图1b))。故冻融后，其总的孔径增大。

混凝土试件的冻融破坏首先表现为表面砂浆起鼓、剥落，表呈麻面状。冻融破坏主要沿着水泥砂浆与骨料的粘结处，粗骨料与砂浆分离，呈无规则的破坏。混凝土中水泥砂浆冻融前后的结构变化如图2所示。

可以看出，冻融前，硬化水泥石和大骨料的结合比较紧密(见图2a))。冻融后，水泥石结构变得疏松，水泥石和大骨料脱离(见图2b))。

图1 冻融前后水泥净浆的结构变化

图2 冻融前后混凝土中水泥砂浆的结构变化

2.2 冻融过程中细观结构的变化

冻融过程对混凝土细观结构的影响主要体现在硬化水泥浆体和砂浆的孔结构、显微结构以及其与骨料的结合状态的变化，而混凝土中粗骨料受冻融过程的影响较小。因此本研究中用MIP和SEM分析了冻融前后硬化水泥浆体试件和混凝土试件中砂浆试样的孔隙率、孔结构和显微结构。

1)孔结构。

硬化水泥浆体(P)和混凝土中砂浆(M)冻融前后的孔体积和孔分数测定结果见表1。

表1 硬化水泥浆体和砂浆冻融前后孔体积和孔径分布

由表1可知，冻融后硬化水泥浆体和砂浆的孔隙率均有较大幅度的增加，特别是孔径大于50 nm的毛细孔体积增加较多。如硬化水泥浆体试件中心部位的总孔体积从冻融前的0.1145 cm3/g(P)增加到0.1498 cm3/g(P1)，而孔径大于50 nm所占孔分数从冻融前的18.79%增加到30.4%;混凝土中砂浆的总孔体积从0.0570 cm3/g(M)增加到0.0761 cm3/g(MF)，孔径大于 50 nm所占孔分数从35.09%增加到44.94%。这是由于在反复冻融过程中，硬化水泥浆体中的微孔受到循环变化的静水压和渗透压及交变温度应力的作用，微孔体积与孔径逐渐增大，并导致微裂纹的产生。

2)显微结构。

图1是冻融前后硬化水泥浆体试样的SEM图像。从图1可看出，冻融前的水泥浆体结构非常致密，细孔较少，无明显裂纹。冻融后结构变得疏松，可以看到蜂窝状的大孔，即冻融后平均孔径增大。这是由于水压力的作用其内部结构变得疏松，大孔径的孔增多，总孔隙率增大。

冻融前后混凝土中水泥砂浆的SEM图像见图2。混凝土经受冻融前，其中水泥砂浆结构比较致密，骨料被包裹在硬化的水泥浆体中，结合紧密，观察不到明显的裂纹。冻融后，水泥浆体结构变得疏松，与骨料脱离，出现大量裂纹，有的宽度达到5 μm～7 μm。

2.3 实验结果分析

以水泥净浆试件为例，可以看出冻融破坏的顺序。水泥净浆是一种均匀材料，孔的分布也较均匀，故试件截面破坏的速度要快都快，要慢都慢，形成由表及里的均匀破坏。试件截面的四个角处由于受到左右两边的双向压力，破坏程度比边上要严重得多。这一点可由SEM图像明显地看出，并且由于材料的致密性，表面剥落量很少。

混凝土试件不光加入砂，还加入了石子这样的粗骨料，对结构的均匀性造成了很大的破坏。冻融破坏主要沿着水泥与骨料的结合处，并且由于材料的致密性很差，表面剥落量很多。

2.4 关于混凝土冻融破坏机理的讨论

对混凝土的冻害机理，通常用Powers提出的静水压力假说和渗透压力假说来解释[4，5]。而根据本文的试验结果，冻融过程中混凝土和硬化水泥浆体试件的表面，特别是4个棱角处的破坏程度远比内部严重。这是由于在快速冻融过程中，试件表面实际上所经受的温差变化比内部大，因此所受到的破坏作用也大。至于硬化水泥浆体冻融破坏时呈现出拉伸断裂特征，可归因于快速冻融试验时试件内部和表面存在较大温差、体积变化不同而产生的应力，以及水泥浆体试件与试件盒中冰的膨胀系数的不同而受到的拉伸作用。

混凝土和硬化水泥浆体的快速冻融试验是在注满水(低温下形成冰)的试件盒中进行的，在从最低冷冻温度升温至0℃(冰融化前)的过程中，冰的体积增大，而硬化水泥浆体试件一方面其水泥水化产物的膨胀系数小于冰的膨胀系数，另一方面由于其毛细孔中冰的融化可使试件缩小，因此试件整体的膨胀系数要比冰小得多，试件与其周围冰体积变化的差异使得试件表面受到一定的拉应力。由于硬化水泥浆体的脆性较大，抗拉强度低，进行快速冻融试验时这种拉应力及由于试件内部和表面存在温差而产生的应力的反复作用，可将硬化水泥浆体棱柱体试件拉断。此外还可以分析得出，对于硬化水泥浆体试件来说，快速冻融破坏机理与自然条件下缓慢冻融的破坏机理有一定差别，即快速冻融时硬化水泥浆体试件不仅受到静水压和渗透压力的作用，而且受到试件表面与内部温差引起的应力的作用，因此硬化水泥浆体在快速冻融时比缓慢冻融时更容易破坏。这一机理也可以推论到水泥砂浆和混凝土的冻融破坏。

3 结语

1)冻融破坏是以渗透破坏为主的均匀破坏。由于净浆表面外部冰晶的种胚作用，冻融破坏从试件表面开始由表及里地进行。

2)水泥净浆是均匀材料，冻融破坏由表及里均匀进行，表面剥落量很少。

3)混凝土冻融破坏主要沿着水泥与骨料的结合处，看不出均匀的冻融趋势，表面剥落量很多。

[1]Mather B.Concrete durability[J].Cement Concrete Composites，2004(26):3-4.

[2]吴中伟.论水泥混凝土耐久性研究的思路和方法[R].北京:中国建筑材料科学研究院，1997.

[3]S R Duwadi.Structural Application and Cost Effectiveness of High Performance Concrete[R].Washington D.C:Presentation of FHWA，1997:67-80.

[4]Powers T C.A working hypothesis further studies for frost resistance of concrete[J].ACI J，1945(41):245.

[5]Powers T C，Helmuth P A.Theory of volume change in hardened Portland cement paste during freezing[C].Proceedings，highway Research Board，1953:285.