Fe3O4纳米粒子的合成与表征

孙德慧，孙德新

（1.长春工程学院理学院，长春130012；2.解放军装甲兵技术学院，长春130117）

0 引言

铁氧体磁性材料是一类非常重要且用途十分广泛的无机功能材料，它被广泛应用于涂料、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、化妆品、催化剂、医药、食品包装和饲料添加剂等领域[1－4]。近年来，纳米铁氧体磁性材料因其小尺寸效应、超顺磁性和强磁性等特性而成为最具有潜力的新型磁性材料，因此，在信息存储、生物医药、临床诊断和催化等领域具有广阔而深远的应用背景[5－7]。

铁氧体材料大量存在于自然界，并由于其优良的性能而被广泛应用于各种特殊磁性材料，但是，由于自然界的铁氧体材料化学成分和加工细度的局限性，制约了纳米铁氧体材料的进一步开发和利用。纳米技术的不断发展开辟了磁性纳米铁氧体研究和应用的新领域。研究证明磁性纳米材料的性质与其形貌有很大的关系，因而探索可靠的制备方法，以获得尺寸均匀、结构稳定的铁氧体磁性纳米材料，对于探索其奇特的物理、化学现象及其潜在的应用将具有极其重要的意义。

磁性纳米铁氧体的制备方法分为：化学法、物理法和综合法。化学法是采用化学合成方法，合成制备磁性纳米铁氧体（如聚合物基体合成法）。物理法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到磁性纳米铁氧体（如高能球磨法）。综合法是指在磁性纳米铁氧体制备中结合化学物理法的优点，同时进行磁性纳米铁氧体的合成与制备（如激光热解法）[8－10]。胶束纳米反应器法是物理、化学多种方法的集成，在纳米结构制备上占有极重要的地位，近年来成为合成磁性纳米铁氧体的研究热点。人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的反应器，从而得到常规体系不具备的物性。胶束纳米反应器法是利用表面活性剂（如P123聚醚类两亲高分子，十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）季胺盐等）在水和有机溶剂中所形成的纳米胶束作为反应器来制备纳米材料的一种方法。由于纳米反应器的均匀性比较好，反应器的形状丰富多彩（如棒形、柱形、盘形、线形、纤维形、球形等）[11－12]，因此，用这种方法制得的纳米材料不仅具有均匀性较好以及与反应器相似的结构特征的优点，而且纳米结构材料的形状也是多种多样的。用胶束纳米反应器法能合成金属、半导体、金属氧化物等多种纳米结构材料。

文中我们采用溶液法用P123胶束作纳米反应器合成了Fe3O4纳米粒子，讨论了P123的量以及反应温度对产物形貌的影响，用场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和振动样品磁强计（VSM）等表征了样品的形貌、结构和磁性，并对其形成机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

P123（PE20PO70PE20）为分析纯，购于 Aldrich；氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O）、六次甲基四胺（（CH2）6N4）、乙二醇（HOCH2CH2OH）和无水乙醇（CH3CH2OH）均为分析纯，购于北京化工厂；所使用的水均为去离子水。

1.2 样品表征

采用飞利浦公司生产的XL30ESEM FEG场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。样品的XRD测试在日本理学D／Max 2500V／PC X射线衍射仪上完成，X－射线源为Cu Kα1，λ＝1.540 56°A，θ＝10°～80°，扫描速率15℃／min。样品的红外光谱在德国Bruker公司的VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪测试，测定范围4 000～400cm－1，分辨率为2cm－1，固体粉末样品的制备采用KBr压片法。样品的磁性采用Model 730S振动样品磁强计（VSM）进行测定。

1.3 样品的制备

配制20%的P123乙醇溶液：准确称取40g P123和160g无水乙醇于250mL烧杯中，超声后转移至250mL磨口瓶中备用。配制2mol／L六次甲基四胺溶液：准确称取70.80g六次甲基四胺于烧杯中，加入220mL去离子水，超声后转移至250mL容量瓶中定容备用。

样品制备：在一个安装有N2气通气管和带有水封出气管及控温热电偶的250mL的三口瓶中，首先加入0.20g FeCl2·4H2O、0.27g FeCl3·6H2O、2.50g乙二醇和 18.00～22.00g 20%的P123乙醇溶液，再加入100mL去离子水，然后，将三口瓶放入磁力恒温加热套上。接着，放入磁子，磁力搅拌。在通N2气30min后，停止通气。恒温75℃后，快速加入六次甲基四胺溶液并迅速封好瓶口，反应2h后停止加热。自然冷却至室温并转移到小烧杯中，用磁铁吸引分离，并倾倒分离液，再加入适量的去离子水，进行超声洗涤处理和磁铁吸引分离3～5次，最后70℃烘干即可。

2 结果与讨论

2.1 场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）分析

图1给出了75℃下不同量的P123条件下所合成的Fe3O4样品的扫描电子显微镜图像。由FESEM图像可以看出：所合成的Fe3O4样品均为球形粒子，粒子的平均粒径在85～60nm区间，纳米粒子有团聚现象。随着P123用量的增加，粒径有变小的趋势。接着我们又考察了在一定量P123存在的条件下，反应温度对样品形貌的影响。从图2中可观察到，在80～70℃之间反应所得到的产物均为球形纳米粒子，粒径在80～130nm区间，随着温度的降低，粒子团聚现象减弱。结果表明：在P123胶束模板剂体系中所合成的Fe3O4纳米粒子的大小、均匀性等与P123的用量、体系的反应温度等因素密切相关。

图1 在75℃含有不同数量P123体系中制备出的Fe3O4纳米粒子的FE－SEM图像：（a）18.00g；（b）20.00g；（c）22.00g

图2 在含有20.0g P123不同温度下制备出的Fe3O4纳米粒子的FE－SEM图像：（a）80℃；（b）75℃；（c）70℃

2.2 X射线粉末衍射（XRD）分析

图3给出了Fe3O4纳米粒子的多晶粉末X射线衍射图以及相应的JCPDS卡片的标准XRD谱线图。通过谱图上衍射峰的位置和强度的对比识别可知，样品为Fe3O4纯相。

图3 Fe3O4纳米粒子的X射线粉末衍射图

2.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析

图4给出了样品的红外光谱图。在3 433cm－1附近出现的宽而强的吸收峰为O—H的伸缩振动吸收峰，在2 922cm－1出现的弱的吸收峰为C—H的伸缩振动吸收峰，这表明样品中存在乙二醇。在波数为1 070cm－1附近的吸收峰为C—O—C反对称伸缩振动吸收峰，在893cm－1和800cm－1左右的吸收峰为—CH2的平面摇摆振动吸收峰，这些特征峰表明有P123存在。在约579cm－1出现了属于铁氧化物的晶格振动吸收峰，这是属于Fe3O4的特征吸收。基于以上分析，可知所合成的纳米Fe3O4表面覆盖有机物。

图4 Fe3O4纳米粒子的红外谱图

2.4 磁学性质

横坐标与纵坐标的变化关系的闭合曲线称为磁滞回线，即横坐标的变化滞后于纵坐标的变化。其中横坐标为外加磁场的强度，单位为奥斯特。纵坐标为质量磁化强度，单位为emu／g。图5给出了Fe3O4样品的磁滞回线，从图中可以看出，所得产物具有较小的矫顽力，接近超顺磁性。所合成的样品Y1～Y6的饱和磁化强度分别是71.9、64.3、82.6、71.1、63.8和37.2emu／g。

图5 Fe3O4纳米粒子的磁滞回线

2.5 形成机理

在水溶液中，亲水性和疏水性两亲类嵌段聚合物（如P123）在临界胶束质量浓度以上可以通过自组装形成球形、花形、星形、六角形和层状等胶束结构，其胶束的微结构主要取决于聚合物的质量浓度和体系温度（见图6）[13]。近年来，这些微结构已经广泛地被作为软模板“纳米反应器”用于纳米材料的形状控制合成。例如，利用六角形P123胶束模板，已经成功合成了SBA－15有序界孔二氧化硅分子筛材料[14]和高长径比的Fe3O4纳米线[15]。本文主要是利用球形P123胶束作为“纳米反应器”合成出Fe3O4纳米粒子。

3 结语

本论文以水溶液中P123球形胶束作为“纳米反应器”，采用常压水溶液法成功地合成出Fe3O4纳米粒子，粒径大小在30～120nm。Fe3O4纳米粒子的粒径大小、均匀性等与P123的用量和体系的反应温度等因素有关。当表面活性剂P123的用量为18.00g，体系的反应温度为70℃时，能够得到粒子大小比较均匀、分散性较好的Fe3O4纳米粒子。所合成的纳米粒子在常温下是超顺磁性的且具有较高的饱和磁化强度，有望在信息存储、生物医药和催化等领域得到应用。

图6 两亲类嵌段聚合物在水溶液中的相行为示意图[13]

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