纳米TiO2包覆Al2O3珠光颜料的制备及表征

范卫青， 郑治祥， 郝书峰， 徐光青， 吕 珺

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

珠光颜料是指具有珍珠光泽的装饰性颜料，具有天然珍珠光泽，耐酸、耐碱、耐热，本身不自燃、不助燃、不导电，耐光性、耐候性优良，不溶于水，无毒，目前已广泛应用于涂料、塑料、化妆品、皮革、印刷、印花、壁纸、橡胶、陶瓷等产品中［1］。

制备珠光颜料的基片一般优先选用薄片硅酸盐矿物［2］。目前使用最多的基片是白云母，它片度好、径厚比大、有光泽。一般将云母钛珠光颜料称为“第一代效应颜料”［3］。但是，天然云母片具有较大的厚度与较宽的厚度分布范围，当用金属氧化物包覆后，由于其层面上的台阶与边缘厚度而使光线具有散射现象，降低了珠光效应。此外，天然云母含有某些有色的杂质离子，需要采用非常昂贵而费时的操作步骤去除，同时也存在优质资源少、加工困难、分散性较差等弱点。

与天然云母相比，合成的片状Al2O3具有均一可控的厚度、光滑规则的表面、纯净无色的外表等优良特性，能使表面包覆的二氧化钛或氧化铁层具有更强烈的颜色传递作用和更清晰的颜色反射能力，可呈现出更优异的颜色效应［4］。

片状Al2O3［5－6］具有耐酸碱、耐高温、硬度高、熔点高、导热性好和电阻率高等优良的性能，尤其是具有其他片状粉体所不具备的良好的耐热性和高机械强度。若以片状Al2O3为基片来制备珠光颜料，也就赋予了珠光颜料更多的优点，具有很好的市场前景。另外，与云母钛珠光颜料相比，它用较少的着色量就可达到相同的效果［4］。目前，这种被称为“第二代效应颜料”［3］的珠光颜料在德国、日本等国已被推向市场，受到了广泛的好评。

本文采取熔盐法自制的片状Al2O3为基片，以研制白度高、珠光效果强烈的纳米TiO2／Al2O3珠光颜料为目的，确定其最优化的制备工艺与参数，同时对所研制的产品进行表征。

1 实验

1.1 原料及实验试剂

基材：片状Al2O3粉体（自制）；无水硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；十八水硫酸铝硫酸钾、十二水磷酸三钠、四氯化钛、氧化锌（广东汕头市西陇化工厂，化学纯）；硫酸（上海振企化学试剂有限公司，化学纯）；尿素（上海苏懿化学试剂有限公司，化学纯）；氯化氨（河南省焦作市化工三厂，分析纯）；四氯化锡（湖北省天门市化学试剂厂，分析纯）；所用水为去离子水。

1.2 片状Al2O3粉体的制备

实验采用熔盐法［4－7］，以十八水硫酸铝为原料，以无水硫酸钠和硫酸钾为熔盐，以四氯化钛和十二水磷酸三钠为添加剂，制备片状Al2O3粉体。

通过加热至60℃，将111.9g十八水硫酸铝、57.3g硫酸钠、46.9g硫酸钾和0.34g硫酸氧钛溶于300mL的去离子水中，将得到的溶液称为水溶液a；在150mL去离子水中溶解0.45g十二水磷酸三钠和54.0g碳酸钠，将得到的溶液称为水溶液b。在搅拌条件下将水溶液b缓慢地加入到保持加热温度为60℃的水溶液a中，继续搅拌15min，2种溶液混合物成为一种凝胶。在烘箱中凝胶蒸发至干燥状态，并将其放入箱式电阻炉中1 200℃加热5h。向煅烧过的样品中加入一定量的去离子水并放入超声波清洗器中3h，以便溶解游离硫酸盐；滤出不溶的固体，再用去离子水洗涤干净，最后干燥得到片状Al2O3粉体。

1.3 纳米TiO2包覆Al2O3的制备

取自制片状Al2O3粉体15g，分散在300mL水中制成悬浮液，用浓硫酸将悬浮液的pH值调至2，加热并保持在85℃，在搅拌下向悬浮液中滴加四氯化锡溶液和少量的氯化锌和氯化铵（有助于薄膜TiO2以金红石的形式存在），加入一定量的缓冲剂尿素；10min后，再在浆液中滴加配制好的四氯化钛溶液，反应4h，趁热过滤，洗涤至中性，110℃干燥1h，然后高温箱式炉中800℃煅烧0.5h制得产品。

1.4 纳米TiO2／Al2O3的性能及表征

用日本理学D／max－rB型 X射线衍射仪测定样品的相结构（Cu靶），扫描范围为10°～80°，扫描速率为4（°）／min；管电压为40kV；管电流为100mA；用日立 FE－SEMS－4800型场发射扫描电子显微镜观察煅烧后纳米TiO2／Al2O3的表面微观形貌，加速电压5kV，同时用扫描电子显微镜／X－射线能谱联用仪（FE－SEM／EDS）对样品进行成分定量分布分析。

2 结果与讨论

2.1 基材

基材的好坏是影响颜料光泽的先天因素。基体表面光滑，无划痕，径厚比越大越好（至少大于40～50），以减少光的散射，增强光泽；粒度分布越窄越好，这样制得的产品颜色均匀，光泽度高。片状Al2O3粉体的SEM照片如图1所示，从图1可以看出，样品Al2O3粉体层片结构非常明显，表面平坦光滑，平均粒径d50为6.18μm，粒度分布如图2所示，厚度较均匀约0.1μm，具有较大的径厚比，满足制备珠光颜料基体所需的优良特性。

图1 片状Al2O3粉体的SEM图

图2 片状Al2O3粉体的粒度分析

2.2 纳米TiO2／Al2O3珠光颜料前驱体的制备

试验以片状Al2O3粉体为核，TiCl4为钛源，尿素为缓冲剂成功地制备了Al2O3珠光颜料前驱体。本文在单因素试验的基础上，以反应温度、初始反应pH值、反应时间、TiCl4浓度、尿素的加入量（用尿素与钛盐溶液中含钛量的比值来表示）为考察因素［8］，以包覆率（即单位质量Al2O3片制成的核壳粉体所需包覆物的百分数）为主要考察指标设计了五因素四水平正交实验，选择L16（45）表来安排实验，正交实验结果见表1所列。从表1可以看出，A、B、C、D、E 5个因素对珠光颜料前驱体的包覆率的影响顺序为：B＞A＞C＞D＞E，即pH值是最主要的影响因素，其次是反应温度、反应时间、钛盐质量分数和尿素加入量。从表1可知，在上述拟定的实验条件范围内制备云母钛珠光颜料前驱体的最佳因素水平组合为A3B3C4D1E4，即反应温度为85℃，pH值为2.0，反应时间为240min，钛盐质量分数为5%，尿素与钛盐溶液中含钛量质量比为11∶1。

由表1可看出，TiCl4的水解驱动力随着pH值的增加而增大，在一定的pH值范围内，珠光颜料前驱体的包覆率随着pH值的减小，呈现下降趋势。pH值过小，TiCl4水解速度缓慢且不充分，大量的 TiCl4在液相中形成［TiCl6］2－，这种带负电荷的离子对水解初期在Al2O3片表面形成的稳定的双电层构成破环，而且只能游离于溶液中不能在云母片上着陆，从而不能形成水合TiO2微晶包膜；pH值过大，TiCl4水解迅速而充分，水解生成水合TiO2的速度快于水合TiO2在Al2O3片表面的沉积速度，易产生白浊现象降低珠光颜料的光泽。

表1 正交实验结果

钛盐的水解是吸热反应，加热能促进钛盐的水解。温度过高，水解反应激烈，短时间内生成大量Ti（OH）4粒子，粒度难以控制，导致包膜不均匀，影响其产品光泽，同时Ti（OH）4粒子产生的速度大于其在Al2O3片表面沉积的速度，导致产生大量的游离Ti（OH）4粒子；温度过低，尿素水解产生氨的速度太慢，钛盐水解反应不完全，包覆率低。反应时间跟钛盐滴入速度成正比，反应时间过短加料速度过快时，钛盐水解生成正钛酸粒子的速度超过颗粒迁移和沉积到Al2O3薄片表面的速度，体系中将会产生大量游离的正钛酸粒子，产品光泽度差，而且Al2O3薄片表面形成的TiO2包膜结构疏松，颜料性能变差。尿素的水解速率与尿素的初始质量分数有关，因此要有合适的钛盐质量分数与之相匹配。在一定质量分数范围内，珠光颜料前驱体的包覆率随着钛盐质量分数的增加而增加［9］。钛盐质量分数过高，钛盐水解的速度与尿素的水解速度不同步，不能获得较好的包覆效果。试验中尿素加入量与其他因素相比是次要影响因素，在一定程度上，随着尿素加入量的增大，对颜料的包覆率增加影响不大。

2.3 纳米TiO2／Al2O3样品的X射线衍射分析

Al2O3粉和和800℃煅烧的TiO2／Al2O3珠光颜料的X射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，Al2O3粉（104）晶面的特征衍射峰在35.2°处，其衍射峰强度为22 176，而纳米 TiO2／Al2O3的特征衍射峰度急剧降至540。根据以上分析以及JCPDS标准卡对照可知，Al2O3粉体的表面包覆了一层均匀的金红石型TiO2薄膜，金红石型（Rutile）TiO2的特征衍射峰出现在27.4°处，对应金红石型TiO2的（110）晶面。

图3 Al2O3粉体和纳米TiO2／Al2O3的XRD图

不同温度下煅烧的纳米TiO2／Al2O3的XRD图如图4所示。从图4可以看出，随着煅烧温度的升高，样品中 TiO2金红石相（110）面（2θ＝27.4°）的衍射特征峰强度越来越强，衍射峰半高宽逐渐变窄，表明样品中金红石相TiO2的晶粒不断长大，用Scherrer公式求得晶粒平均尺寸D＝Kλ／Bcosθ，其中，K为0.89；λ为X射线波长0.154nm；B为衍射峰的半高宽；θ为衍射角度。

计算得出，经700、800、900℃焙烧后，样品中金红石相TiO2的平均晶粒尺寸分别为27、29、37nm。从图4可看出，700℃煅烧后，在2θ＝65°处还出现了残留杂质峰，800℃煅烧后就消失了，同时由晶粒尺寸可知，700～800℃晶粒长大并不明显，但到了900℃晶粒长大已经很明显了。这说明合适的煅烧温度对排除杂质和晶粒生长有利，因此，煅烧温度为800℃较合适。

图4 不同温度煅烧下纳米TiO2／Al2O3的XRD图

2.4 珠光颜料的SEM分析

在上述优化的工艺参数下进行试验，得到珠光效果很好的银白珠光颜料。800℃煅烧的纳米TiO2／Al2O3珠光颜料的SEM如图5所示。

图5 TiO2／Al2O3珠光颜料的SEM照片

从图5a可看出，纳米TiO2／Al2O3薄片间没有因为膜层的存在或高温焙烧而存在烧结现象。从图5b可以看出，Al2O3薄片上的TiO2膜层比较均匀、致密、平整，包覆层是由无数个紧挨着的TiO2小颗粒排列组成的。这些TiO2微颗粒近似球形，为30～70nm，均匀排布在Al2O3片的表面上，而且TiO2包覆膜是连续的，没有出现龟裂。

2.5 TiO2包覆率的测定

采用X－Ray能谱联用仪，分析样品中所有元素质量分数，经分析换算得到样品微区的化学成分的质量分数如下：w（O）＝57.55%，w（Al）＝25.88%，w（Ti）＝16.57%。计算得到所制备的纳米TiO2／Al2O3珠光颜料样品中，TiO2的包覆率为：16.57%×（79.87／47.87）＝27.65%，其中，样品中元素Ti的质量分数为16.57%；TiO2的分子量为79.87；Ti的原子量为47.87。

3 结论

利用熔盐法制得了薄片状Al2O3粉体，层片结构非常明显，表面平坦光滑，平均粒径d50为6.18μm，厚度较均匀，约为0.1μm，具有较大的径厚比。在单因素实验的基础上，通过正交实验得到了制备纳米TiO2／Al2O3珠光颜料前驱体的最佳工艺参数：反应温度为85℃，pH值为2.0，反应时间为240min，钛盐浓度为5%，尿素与钛液中含钛量质量比为11∶1。各因素对制备纳米TiO2／Al2O3珠光颜料前驱体包覆率的影响主次顺序为：反应pH值、反应温度、反应时间、钛盐质量分数和尿素加入量。

在上述优化工艺参数下制得纳米TiO2／Al2O3珠光颜料的前驱体，在800℃下煅烧，Al2O3薄片上均匀地包覆着一层金红石型的纳米TiO2微球，微球颗粒尺寸为30～70nm。包覆层表面平整、致密，没有出现龟裂，其最终包覆率为27.65%。

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