锂空(氧)气电池的研究概况及发展前景

付承华 费新坤

（中国船舶重工集团公司第七一二研究所，武汉 430064）

1 引言

随着未来人们对能源特别是清洁能源的不断需求，各国都在投入大量人力财力研发可替代能源，而以高比能、无污染著称的金属空(氧)气电池将被寄予厚望，其中锌(氧)空电池已商业化，就性能而言，锂空(氧)气电池的性能则是此类电池中的佼佼者。锂空(氧)气电池理论比能超过5000 Wh/kg（产物为 LiOH）；产物为过氧化锂(Li2O2)时，比能高达11000 Wh/kg，可与碳氢燃料电池匹敌，远高于比能为400 Wh/kg的锂离子电池(图 1[1])。

2 锂空(氧)气电池的基本原理

锂极易与水发生反应，因而，锂空(氧)气电池一般采用有机电解液或其他措施避免金属锂与水的直接接触。放电时，阳极的锂释放电子后成为Li+，Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(Li2O)或者 Li2O2，并滞留在阴极。如果生成的 Li2O或 Li2O2不能溶于电解质中或及时地排除，空气阴极的空隙将被其堵塞，造成放电的终止。

图1 几种常见电池的比能

3 基础研究进展

由于锂空(氧)气电池与传统金属空气(如锌空(氧)气电池)的差异性，锂空(氧)气电池的研究重点集中在电解质上。锂空(氧)气电池按电解质的种类可分为非水电解质和含水电解质。早期的研究基本为非水电解质，这类电解质一般具有较高的离子传导率，同时使用纯氧或干燥的空气，保护锂电极不受空气中水蒸气的影响。

1996年，Abraham等人[2]首次报道了基于凝胶聚合物（PAN-PVDF），同时添加有机溶剂和锂盐的聚合物电解质锂氧气电池。该电池开路电压约3 V，工作电压在2.0～2.8 V之间。以酞菁钴作为空气电极的催化剂时，表现出了良好的库仑效率。

J.Read[3]认为，锂氧气电池与水系传统金属氧气电池的不同在于其放电产物是沉积在阴极而不是阳极。由于 Li2O2和 Li2O均不溶解于有机电解质中，因此，放电产物只能在有氧负离子(O22-)或过氧负离子(O2-)的空气电极上沉积。当阳极过量时，放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致。J.Read[3-5]还详细地研究了空气电极材料、电解液组成、氧分压和氧溶解能力对放电容量、倍率性能以及循环性的影响。研究显示，电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有很大影响，并以醚类溶剂作为锂氧气电池的电解液，所得容量达2800 mAh/g。

Binod[6,7]等人对锂空气电池聚合物电解质也做了相关的研究，制备了由 GC(glass-ceramic)材料与PC(polymer-ceramic)材料制成的层状织膜固体聚合物电解质，该电解质具有较高的电导率，将之用于长寿命可循环锂空气电池，并使用 GC粉末制成固态复合空气阴极，电池在 30～105°C温度范围内显示出极好的热稳定性和可充性能，经过了40个充放循环后，性能保持良好。Zhang[8]的研究小组研制了一种新型的聚合物复合电解质（ LiTFSI-PMMITFSI–silica–PVdF-HFP ）。 常 温下，该电解质电导率为 1.83×10−3s/cm，与液体电解质数量级相当。相对应的锂空气电池表现出了相当好的放电容量和放电平台。Mohamed[9]等研究了锂空气电池用的凝胶电解质，该电解质以天然橡胶为主体，添加LiCF3SO3和PC、EC等增塑剂，室温下的电导率为4.92×10-4s/cm，电池性能较固体电解质提高不少。

Takashi[10]等人首次研究了常温下，以疏水性液 体 电 解 质 LiBETI-EMIBETI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis( trifluoromethylsulfonyl )amide )为介质的锂空气电池，相比较固体电解质而言，液态电解质具有更高的电导率，因此可获得更好的电池性能。实验结果显示，使用此类电解质，以 0.01 mA/cm2放电，电池容量高达5360 mAh/g。Ye[11]等人研究了多种离子液体作为电解质，其中吡咯型液体电解质电化学性能最佳。

为适应未来锂空气电池商业化要求，首先必须使用含水蒸气的空气，因此，对锂阳极必须实行保护措施。Visco[12]等开创性的采用了玻璃态物质（LISCON glass）保护锂阳极的方法，并通过在锂表面和LISCON玻璃态物质之间沉积一层固态表面层(Cu3N, LiPON等)，解决了玻璃态物质在锂表面不稳定的问题，从而进一步解决了锂空(氧)气电池不能使用含水电解质的难题。在此基础上，Wang[13]及其同伴制造了使用 LISCON的锂空气电池（如图3）。

图3 一种新型锂空气电池结构示意图

在负极的有机电解液和空气极的水性电解液之间，使用只能通过锂离子的固体电解质隔开，既可以防止两电解液发生混合，又能促进电池发生反应。从而阻止了正极的固体反应生成物Li2O析出，进而生成易溶于水的 LiOH，因此不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，故不存在和负极的锂金属发生反应的危险。

日本产业技术综合研究所也研发了类似的锂空气电池，使用了新开发的含碱水性凝胶电解质的锂空气电池在空气中以0.1 A/g放电时，放电容量约为 9000 mAh/g。另外，充电容量也达到了9600 mAh/g。与此前报道的锂空气电池的容量（700～3000 mAh/g）相比，放电容量大幅提高。而使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶后，在空气中以0.1 A/g放电时，可连续放电20天，放电容量约为50000 mAh/g。此类电池有望像燃料电池（如图 4）一样，可以实现空气中来的氧气连续不断地在空气电极上被还原，锂也可源源不断地从电池产生的LiOH中提炼而来，可实现锂的反复使用。因此，该类型的电池可命名为“金属锂燃料电池”。新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用。理论上 30 kg金属锂释放的能量与 40 L汽油释放的能量基本相同。

图4 新型锂空气电池（a）与燃料电池（b）比较

Zhang[14]等人较为全面地研究了真实的空气条件下，锂空气电池的各部分组件所占的重量比例，其中约70%的重量被电解液占据，而正负极材料仅各占5%左右。Bruce[16]等人研究了不同催化剂对容量以及对锂氧气电池循环性能的影响，结果表明 Fe2O3拥有最高的首次充放电容量，Fe3O4、CuO、CoFe2O4具有最好的容量保持率，而Co3O4兼有放良好电容量和循环性能。麻省理工学院的研究人员开发出一种新型催化剂，可使锂空气电池的充放电效率得到显著提高，从而使这种高能量密度电池在电动汽车和其他领域应用迈出了重要一步。该催化剂由Au-Pt合金纳米粒子组成。测试发现，电池的放电效率达到了77%，高出之前70%的记录，这种新型催化剂有可能实现商用锂空气电池要求的85%～90%的放电效率。其他一些研究人员研究发现，纳米级的 MnO2有利于提升空气电极的放电性能，好于商业化的MnO2催化剂[15]。。

Beattie[1]等人认为，好的空气阴极必须满足以下条件：能使O2快速扩散；离子传导速率快；碳的比表面积高；电子传导率较好等要求。根据这些条件，采用泡沫镍做空气电极骨架和高比表面炭黑(KB)，在不使用催化剂的条件下的空气阴极容量达到了5813 mAh/g。Xiao[17]等人研究后发现，高比表面炭黑(KB)能更多地吸收电解液而膨胀，增加了三相反应区域，阻止了反应产物，有利于提高空气电极的性能。Yang[18]研究了介孔碳泡沫(MCF)空气阴极，电极性能比几种常用的商用炭黑容量提高了 40%左右，原因可能是 MCF存在较大和中等级别的孔洞，能容纳更多的反应产物。

4 发展前景

锂空（氧）气电池作为未来极具潜力的新型能源，已受到各国科研机构的重视，许多发达国家已经将之提升到能源战略方案的高度，而我国对之研究甚少。

在日本，开发锂空气电池技术的主要是大学、技术研究所等。有众多汽车厂商与这些研究机构进行了合作，其中，丰田汽车就已经与大学展开共同研究。三菱汽车和富士重工同样也在关注这项未来应用在电动汽车上的电池技术，并有相关的试验研究(图5)。东芝将在未来几年实现手机用小型电池的实用化，由于手机市场规模巨大，因而更便于其他厂商涉足该领域，也就更容易推动小型锂空气电池的普及。

在美国，IBM的研究人员认为锂氧气电池才是最有前途的电池技术，因为它能够提供相当于锂离子电池10倍的能。其计划利用纳米隔膜开发水纯净系统，以便将空气中的氧气与水等物质隔离开来，同时让电池中的氧分配到每个电池单元中去，以便防止堵塞。对锂离子电池技术做出过重大贡献的美国阿贡国家实验室，将锂离子电池技术定义为电动车应用的过渡技术，因为要实现电动汽车的普及，能源密度需达到目前的约 6～7倍。而理论上能源密度远远大于锂离子电池的锂空气电池是首选，虽然仍使用有机电解质，但它却以全新的构成极大提高电池的能量密度。目前，阿贡国家实验室正在致力于研究锂空气电池研究。

图5 采用锂空气电池技术的电动汽车

在英国，苏格兰圣安德鲁斯大学的研究小组正朝着制作适合手机和 MP3使用的新型电池技术方向努力(图6)，英国巴斯大学的研究人员也认为锂空气电池对于道路交通的电气化来说意义重大，它能帮助减少二氧化碳排放，而且对于下一代便携式电子设备也意义非凡。

图6 为手机电池盒更换电解液

5 结束语

目前，锂空(氧)气电池研究还处于初期阶段。据专家预计，需要10年甚至更长的时间，才会有真正成本较低的锂空(氧)气电池问世，这期间，一些科学与工程方面的问题亟待解决。包括开发先进的催化剂，高稳定性的电解质和高效稳定的锂金属阳极，开发高孔隙率的气体扩散电极、将催化剂沉积到阴极的技术及开发一种能够防止氧越过它到锂阳极的隔膜。相信不远的将来，锂空(氧)气电池极有可能会引发新一代的能源革命。

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