三峡库区箭滩河硝酸盐氮及亚硝酸盐氮分布特征

刘相超，吕平毓，吴林键，高 梧

（1.重庆交通大学水利水运工程重庆市重点实验室，重庆 400074;

2.长江水利委员会长江上游水文水资源勘测局，重庆 400014）

三峡库区箭滩河硝酸盐氮及亚硝酸盐氮分布特征

刘相超1，吕平毓2，吴林键1，高 梧1

（1.重庆交通大学水利水运工程重庆市重点实验室，重庆 400074;

2.长江水利委员会长江上游水文水资源勘测局，重庆 400014）

于枯水期采集三峡库区箭滩河沿线38个地点地表水样和沿途农村饮用井水/泉水13个水样，分别测定了水体中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮含量;分析了枯水期箭滩河地表水及饮用井水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分布及变化特征;阐明了地表水、地下水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度之间的相关关系，及硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度与高程之间的关系。研究结果表明:箭滩河流域沿程农村饮用井水中NO3-N超标较为严重，提出要重视农村饮用井水的安全问题。

三峡库区;箭滩河;硝酸盐氮;亚硝酸盐氮

近年来，随着城镇污水处理场的兴建，使点源污染得到一定程度的控制，而非点源污染物质由于其排放具有随机性、间歇性、滞后性和复杂性等特点，使非点源的研究较为困难［1］。非点源污染中氮素污染尤为突出，农业不合理施用化肥和大量使用农药可使氮素严重流失，造成河流湖泊的富营养化。国内外研究表明:含高浓度NO3-N的地下水若作为饮用水，由于NO3-N可在人体内转化为NO2-N，因而具有间接致癌性，使人患变性血红蛋白症，用含NO3-N的水灌溉农田，最终也会转化为NO2-N，使食用者中毒，甚至导致人畜死亡［2］。

目前，国内对三峡库区大尺度流域范围内氮素污染特征的研究较多，小尺度流域范围的研究相对较少［3］，在各种形态的氮素中，硝态氮对水体水质的影响最为显著。笔者通过对三峡库区箭滩河流域地表水体及地下水体采样及实验分析，对比箭滩地表水体中及沿程农村饮用井水（包括泉水）中氮素主要形式硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的变化特征，揭示其污染分布特征、污染来源和影响因素，为治理和控制农村饮用水中氮污染提供参考依据。

1 研究区域及研究方法

1.1 研究区域概况

位于三峡库区的箭滩河为流经重庆市巴南区直接汇入长江干流的一级支流［图1（a）］。箭滩河又称一品河，主河源为綦江县天台山北麓龙洞湾，向北流入巴南境内，经安澜镇、一品镇至鱼洞镇汇入长江。箭滩河流域面积为367.12 km2，主河道长51.99 km，多年平均流量 6.27 m3/s。一品河自源头朝西北方向流经仁流、安澜、一品，到百节转向北，在中游汇入2条较大支流:龙岗支流和跳石支流。龙岗支流发源于綦江县万兴乡金叉井，流经南龙、龙岗、安澜乡，于安澜团山堡汇入干流;跳石支流发源于陈家乡门闩岚垭，流域面积100.7 km2，流经陈家、跳石、石岭等乡，在一品吊嘴注入干流。

图1 箭滩河流域位置与采样点位置Fig.1 Location of the Jiantan River watershed and the water samples

箭滩河流域农业灌溉取水量为3.25×105m3，灌溉面积为13.32 km2。箭滩河流域位于炎热带湿润气候区，区内四季分明，春早秋迟，夏热冬暖，初夏有梅雨，盛夏多伏旱，秋季有绵雨，冬季多云雾，霜雪甚少，无霜期长，日照少，风力小，湿度大;年平均气温17～19℃，无霜期300～340 d，年平均降雨量1 140～1 200 mm，地区分布相对均匀，4—10月降水量占全年80%以上，5—9月常有暴雨出现，形成三峡区间洪水，但7—8月也常有伏旱发生。地形以丘陵为主，低山次之;土壤类型主要有水稻土、紫色土、荧壤土等;区内广泛分布沉积岩，地下水有碳酸盐裂隙溶洞水。

1.2 采样和分析方法

1.2.1 采 样

采样时间为枯水期（2010年1月）。水样采集和保存方法严格按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 494—2009《水质采样技术指导》［14］和 GB 12999—91《水质采样样品的保存和管理技术规定》［15］来进行。采样点如图1（b），地表水样主要采自箭滩河干流，样品数为38个;箭滩河干流为21个，按照离河口距离由近至远编号依次为:JT1～JT13、JT28、JT29、JT31 和 JT35 ～JT39。支流 1 样品数为4 个，编号数依次为 JT30、JT32、JT33、JT34。支流2样品数为13个，编号数依次为 JT14、JT16～JT27。对地下水的采样按照HJ 494—2009《水质采样技术指导》［14］以及《地下水环境监测技术规范》［19］中相关要求:对于区域性的或大面积的监测，可利用已有的井、泉或河流的支流。对于自喷的泉水，可在涌口处直接采样;对于不自喷的泉水，将停滞在抽水管的水汲出，新水更替之后进行采样;从井水采集水样，必须在充分抽汲后进行，以保证地下水水源。此次，地下水的采样主要选择沿途农家饮用井水及泉水，样品数为13个，支流1地下水采样点数2个;支流2地下水采样点数3个。按离河口距离由近至远和地表水采样编号相对应。

1.2.2 分析方法

在重庆交通大学河海学院环境监测与污染控制工程实验室分别测定水样的硝酸盐氮（NO3-N）和亚硝酸盐氮（NO2-N）含量。NO3-N含量的测定方法为酚二磺酸分光光度法［16］，NO2-N的测定方法为分光光度法［20］。

2 结果与讨论

2.1 NO3-N监测结果与分析

水体中的硝酸盐是各种形态含氮化合物中最稳定的氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的产物。亚硝酸盐经氧化可生成硝酸盐;硝酸盐在厌氧环境中，也可受微生物的作用还原为亚硝酸盐。一般而言，清洁地表水中的NO3-N含量较低，受污染水体和一些深层地下水中的硝酸盐含量较高［4-5］。

箭滩河流域地表水和地下水各采样点NO3-N浓度沿地表径流路径沿程变化见图2。

图2 流域地表水/地下水各采样点硝酸氮浓度沿程变化Fig.2 Spatial distribution of NO3-－N in the water samples

在地表水38个采样点中，NO3-N含量为0.03～3.53 mg/L，平均值为1.25 mg/L。由图2（b）可以看出:在干流21个采样点中，NO3-N浓度含量均较低，均未超过 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》［17］的集中式生活饮用水地表水源地水质标准限值NO3-N浓度（小于等于10 mg/L）。总体上大致呈上下波动变化，后趋于平直，空间上分布呈均一性的变化特征。2条支流中NO3-N浓度含量也不高，最大值为1.52，总体变化不大。这与采样季节有关，采样时间为1月份，为枯水季节，由地表径流产生的非点源污染较轻。温度也较低，硝化反应受到抑制，使NO3-N含量不高。整个流域NO3-N浓度变化幅度不是很大，流域地表水由于其自身的稀释作用较明显和水体植物的吸收，其含量不超过10 mg/L。

沿途农村饮用井水和泉水的13个采样点中NO3-N含量变化范围为0.82 ～19.59 mg/L，平均值为5.63 mg/L。从图2（a）可以看出在干流附近的地下水8个采样点中，地下水NO3-N浓度均较高，大部分样点值都高于GB/T 14848—1993《地下水质量标准》［18］中Ⅱ类水质标准 5 mg/L，超标率为75%。

总体看来，地下水NO3-N的污染表现出明显的空间分异特征，变化波动大，下游处大致为先上升后下降的上下波动变化，在JT8-1采样点处出现一低值0.96 mg/L，此为白节场处引山泉水;此后在JT10-1处又出现一峰值点9.40 mg/L，为过桥口坝的路边泉水，之后呈下降变化趋势。在流域干流下游附近即离河口9.22 km处，采样点JT6-1处值达到最高值19.60 mg/L，超标2.91倍，此处为农家饮用井水，其他峰值点也大多为农家饮用井水和田间井水。

不同类型井水氮浓度存在明显差异:农家饮用井水和田间井水中NO3-N浓度较高，而泉水和从山上引下的地下水中NO3-N浓度较低。农村饮水井水中水NO3-N超标与农业生产活动如化肥、农家肥的不合理施用以及用污水灌溉农田有关。农村氮肥施用量高，植物利用率却较低，土壤流失率高。已有研究表明，过量施用的氮肥仅有30% ～40%被农作物吸收利用，大部分氮肥经各种途径进入环境中，尤其是径流和淋溶损失造成许多地表水和地下水中的硝酸盐含量过高［6］。

我国农村生活饮用水的主要供水方式是小型集中式供水和分散式供水。小型集中式供水多是由政府投入大部分资金，再由农户自筹一部分资金或出一定的劳力建成。此模式的水井一般较深，并且水质净化、消毒设施齐全，水源防护也能有保障。分散式供水就是由农户自己出资打的小井或用户直接从水源取水。该模式的水井一般较浅，水源卫生防护差，易遭受各种污染［7］。研究表明:小型集中式供水的水质好于分散式供水的水质［8-9］。而重庆市巴南区的农村人畜饮水一般是在田角、有浸水的地方挖简易人工井（民井）挑水饮用;条件较好的农民用微型泵在简易人工井中抽水饮用;居住在山区的分散农民一般直接引用山上砂岩与泥岩交界处出露的季节性裂隙泉水;在没有泉水或人工井的地方，农村人畜饮水全靠地表水来解决，包括水库水、石河堰水、河溪水、集雨池的水、坑塘水、屯水田等。

箭滩河流域人口集中，流经的巴南区传统种植业生产主要是粮食生产，是重庆市的产粮大区，精饲料资源十分丰富，加上稻田耕作的需要，化肥施用量大。近年来，箭滩河干流附近农村畜禽养殖业发展较快，畜牧业以畜禽为主，且巴南农村地区几乎每家每户都在自己的院里养殖猪、鸡、羊以及种植蔬菜、瓜果等，家禽年粪便产生量大，畜禽粪便含氮量较高，这些污染物基本未作任何处理就直接进入到环境中，主要以土壤入渗等方式进入地下水。这种传统的庭院经济生产模式在增加庭院经济效益的同时也带来了严重的环境问题。此外，农村地区居民的生活垃圾随意堆放或直接排入地下，固废和生活垃圾占用大片土地，通过降雨的淋滤渗漏会使污染物随雨水渗入地下含水层，对地下水造成污染。生活垃圾含氮量很高，通过对水源井区垃圾堆放场附近水源井的监测表明，垃圾渗滤液对地下水有明显的污染，井群周围地下水中硝酸盐含量较高［2］。由此可见，箭滩河流域地区灌溉农业下地下水中NO3-N不仅来自农田氮肥淋溶，动物粪肥和垃圾淋滤下渗也是不可忽视的一部分。

2.2 NO2-N监测结果与分析

地表水 NO2-N 含量为0.002 ～0.187 mg/L，平均值为0.052 mg/L。由图3（b）可以看出，干流地表水NO2-N在河口附近浓度变化幅度较大，呈上下波动变化趋势，超标率为38%，总体超标倍数不高。采样点JT10之后（此处为桥口坝）呈下降变化趋势。在干流采样点JT7白节场坝处出现最高值0.187 mg/L，支流NO2-N值较低，未超标。

由于NO2-N的环境毒性大，了解NO2-N分布对于地下水管理意义重大［10］。箭滩河流域地下水NO2-N 浓度为 0.003 ～0.061 mg/L，平均值为0.013 mg/L。如图3（a），根据地下水Ⅱ类水质标准NO2-N浓度小于等于0.01 mg/L，干流地下水中NO2-N超标率为25%，总体含量不高。在白节场附近，采样点编号为JT8-1农家引山泉水处出现一高值点0.040 mg/L，最后一采样点JT31-1农家饮用水处有一高值点0.029 mg/L。大致变化为先上升后下降后又上升。

在还原性较强的环境下，反硝化细菌的参与将发生NO3

-还原为NO2-的反硝化作用，进一步还原可转变为NO2或N2，反硝化作用反应的产物还取决于pH值。NO2-N是水体中氨氮氧化过程中的过渡状态，所以浓度值总体较低。

图3 流域地表水/地下水各采样点亚硝酸氮浓度沿程变化Fig.3 Spatial distribution of NO2-N in the water samples

2.3 NO3-N和NO2-N相关性分析

运用多元统计学中相关分析的方法求指标因子的相关系数，利用SPSS10.0统计分析软件，分别计算所选取的地表水38个水样和地下水13个水样的水质参数NO3-N和NO2-N的相关系数。如图4（a），得到地表水NO3-N与NO2-N的相关系数0.929，根据相关系数等级划分表，|r|≥0.8，为高度线性相关，表明地表水NO3-N与NO2-N两者呈正相关性，存在相互依赖性，变量间相关性的显著与否是流域各个影响因子综合作用的结果。

同理，根据图4（b）可得到地下水NO3-N与NO2-N 相关性较差，在 JT8-1，JT31-1，JT32-1点NO2-N过高，对应的点位的NO3-N值低。而JT3-2，JT6-1点NO3-N出现异常高值，对应的NO2-N值却很低。JT8-1点NO2-N浓度值较高0.040 mg/L，而在JT8-1点NO3-N浓度出现低值0.953 mg/L，为负相关;JT6-1 NO3-N浓度值达最高为19.586 mg/L对应的点的NO2-N浓度却很低为0.003 mg/L。地下水中NO3-N浓度较高，且其不受可溶性限制的约束，在地下水中较活跃，可随地下水运动迁移，对周围环境造成不利影响。这也可解释流域地下水中NO3-N浓度值较高，大部分超标，而NO2-N浓度含量值较低的原因。

图4 地表水/地下水NO3－N与NO2－N含量之关系Fig.4 Correlativity between the nitrate and nitrite level in thesurface water or the groundwater samples

2.4 NO3-N和NO2-N与地形因子之关系

由于氮素来源和迁移途径的不同，不同形态的氮素在不同的海拔梯度上有所差异［10］，大致都是随海拔增加而含量降低，高海拔处由于各种人类活动的影响，往往易发生水土流失，水中氮素在降雨或灌溉过程中流失，易向下层迁移［11］。由植被破坏和陡坡开垦引起的水土流失及非点源污染可能是影响流域水体中的NO3-N和NO2-N浓度空间变化特征重要因素之一［12］。此外还受沿海拔和地形梯度上生物因素和非生物因素的综合影响（如植物生长、降水、蒸散速率、土壤含水量等）。引起水中氮和地形因子的变化关系的还有随机性因素（如施肥、耕作措施、种植制度等）与结构性因素（如气候、母质、土壤类型等）的差异所造成的，这些因素在不同的尺度上反映了氮污染不同的控制格局。

由图5和图6可知，NO3-N和NO2-N浓度随高程增加而呈现下降的变化趋势，且变化趋势在不同的高程上变化梯度具有明显的差异。在250 m高程之内，地表水中NO3-N和NO2-N浓度随高程升高而急剧下降;在250 m高程以上，二者随高程增加其浓度值变化不大，基本呈直线。地下水中NO3-N和NO2-N浓度与高程之间不存在明显的相关性，因地下水环境较复杂，影响NO3-N和NO2-N浓度在地下水中的迁移转化的因素较多，如含水层的特性、水文地质条件等。且温度随海拔高度的增加而递减，其硝化作用和反硝化作用均受到抑制［13］。

图5 地表水/地下水NO3－N与高程之关系Fig.5 Correlativity between the nitrate nitrogen level and altitude in the surface water and groundwater samples

图6 地表水/地下水NO2－N与高程之关系Fig.6 Correlativity between the nitrite nitrogen level and altitude in the surface water and groundwater samples

3 结论

研究表明，箭滩河流域地下水NO3-N浓度高于地表水，而地下水NO2-N浓度低于地表水。从上游区域到下游区域，地表水和地下水中的NO3-N浓度和地表水中的NO2-N浓度均呈现出升高的趋势，而地下水中NO2-N浓度变化趋势不明显。地表水中的NO3-N和NO2-N浓度呈现出明显的线性关系，而地下水中的NO3-N和NO2-N浓度相关关系不明显。NO3-N和NO2-N浓度与高程的关系为随高程增加而下降的变化趋势，并且变化趋势在不同的高程上变化梯度具有明显的差异。

箭滩河流域沿程农村饮水井水中水NO3-N超标较为严重，通过各种直接或间接的方式对人体健康产生危害。重视农村饮用井水的安全问题，对现有的分散式供水水源，应根据其特点及自身经济条件，采取有效措施对水源周围环境进行整顿，强化防护手段。推广集中式供水，加强用水管理，提高饮水质量。应尽快建立农村饮用水监测网，加大饮水卫生监督、监测及管理力度，提高农村饮水卫生质量。

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Distribution Characteristics of Nitrate Nitrogen and Nitrite Nitrogen in the Jiantan River Basin in the Three Gorges Reservoir Area

LIU Xiang-chao1，LV Ping-yu2，WU Lin-jian1，GAO Wu1
（1.Key Laboratory for Hydraulic ＆ Water Transport Engineering of Chongqing，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China;2.The Upper Yangtze River Survey Bureau of Hydrology ＆ Water Resources，Chongqing 400014，China）

38 samples in surface water and 13 samples in drinking water wells in rural areas are collected in the Jiantan River in the Three Gorges Reservoir area during the low water period.Nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the samples are measured and analyzed to depict the distribution of nitrate and nitrite pollution in the studied basin.Correlativity analysis reveals the relationship between the nitrate nitrogen and the nitrite nitrogen level of the surface water samples in the study basin.The NO3-N is serious exceeded in rural drinking water wells along the Jiantan River Basin，and the importance of the safety of drinking well water in rural areas is proposed.

Three Gorges Reservoir Area;Jiantan River;nitrate nitrogen;nitrite nitrogen

X131.2

A

1674-0696（2011）06-1379-05

10.3969/j.issn.1674-0696.2011.06.28

2010-08-13;

2011-06-13

重庆市教委科学技术研究项目（KJ110410）

刘相超（1972-），男，河南许昌人，副教授，博士，主要从事环境水文与水环境保护研究。E-mail:xchliu@cquc.edu.cn。