聚丙烯酰胺对水泥性质影响的试验研究

张长清，曹志宇，张光国，黄知元，金文成，易昌兴

(1.华中科技大学 土木工程与力学学院，湖北 武汉 430074;2.华中科技大学控制结构湖北省重点试验室，湖北 武汉 430074;3.广东长宏公路工程有限公司，广东 广州 511300)

配制自密实混凝土(Self-Compacting Concrete，简称SCC)技术路线可归纳为两种，一是选用较多的水泥及矿物掺合料等粉体材料，另一种是通过高性能外加剂的掺入以改变水泥混凝土性能来达到自密实的效果［1］。后一种方法因混凝土胶凝材料相对较少，伴随减水剂加入可能会出现泌水，为避免泌水产生，常在自密实混凝土中掺入增稠剂。增稠剂能够增加新拌混凝土的黏聚性，减少材料分层离析，提高拌合物匀质性。目前，增稠剂主要是高分子外加剂类型，可分为聚丙烯酰胺系、纤维素系及其他系列3种。

笔者选用聚丙烯酰胺(polyacrylamide，简称PAM)作为增稠剂进行研究。PAM是丙烯酰胺单体在引发剂作用下均聚或共聚所得聚合物的统称，具有大分子链的架桥作用和阴离子基团的电荷作用，故PAM具水溶性，有絮凝、减阻、分散等功效［2］。当聚丙烯酰胺在水中溶解时，在水中离解成多电荷大分子量的离子，同性电荷强烈相斥作用使线团状大分子变成曲线状，增大了溶液黏度［3－4］。增稠剂的颗粒效应和表面活性作用可以显著地改善混凝土的黏聚性和保水性［5］，在大流动性混凝土中能避免粗细骨料的分离，使各个组分均匀分布于混凝土中［6］。

1 试验原材料和试验方法

1.1 原材料

采用华新牌P.O 42.5水泥，标准砂。减水剂选用聚羧酸减水剂HP-400，由上海华登建材有限公司生产。增稠剂为山东阳光化工有限公司生产的聚丙烯酰胺(PAM)，分子式为［CH2CH(CONH2)］n。

1.2 试验方法

标准稠度用水量及凝结时间按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定。水泥胶砂强度按 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》。

1.3 试验设备

水泥净浆流变参数试验仪器是成都仪器厂生产NXS-11A型旋转黏度计，该旋转黏度计共有5个测量系统，本试验采用C系统，根据宾汉姆体模型，得到对应的τ0和η值。

电阻率试验采用香港建维科技有限公司生产CCR-Ⅱ型无电极电阻率仪，试验方法和原理见文献［7］，电阻率数据记录频率为1次/min，本组试验测试周期为1440 min，在1 d后停止记录并校验数据。

砂浆收缩试件用160 mm×40 mm×40 mm模具制作，模具两端留有圆孔，可以放入铜制测头，试件养护条件为温度(20±2)℃，相对湿度为65%。

扫描电子显微镜(SEM)试验采用JSM-5610LV型电子扫描显微镜。

2 试验结果与分析

2.1 PAM对水泥净浆泌水率的影响

水泥净浆泌水率试验选择W/C为0.3，HP-400掺量为0.8%，试验结果见图1。

图1 PAM对水泥净浆泌水率的影响Fig.1 The effect of PAM on bleeding rate of cement paste

由图1知，水灰比为0.3的水泥净浆中掺入0.8%减水剂，水泥浆泌水率达15.36%，将PAM掺入到水泥净浆中，泌水率减少，并且随着PAM掺量的增加而呈下降趋势，在PAM掺量达到0.2‰时，不再有泌水产生。因此，PAM能降低水泥浆的泌水率，掺量宜为0.2‰。

2.2 PAM对水泥净浆流变性能的影响

水泥净浆流变性能试验分掺减水剂和不掺减水剂两组，以研究PAM掺量对τ0和η值的影响。不掺减水剂水泥净浆W/C取0.4，PAM掺量范围0.02‰ ～0.8‰，根据剪应力与剪切速率关系计算流变参数τ0和η，流变参数与PAM掺量的关系见图2。

图2 不掺减水剂时PAM掺量与流变参数的关系Fig.2 The relationship between PAM quantity and rheological parameters without water reducing agent added

从图2(a)可知，屈服应力τ0随着PAM掺量的变化有一个极小值，当PAM掺量从0增加到0.8‰，τ0先下降，后有一段接近水平，尔后再升高，其中，PAM 掺量从 0‰到 0.1‰，τ0下降，PAM 掺量在0.1‰ ～0.5‰，τ0变化不大，当 PAM 掺量超过0.5‰之后，τ0随即增加。由图2(b)可知，黏度η随PAM掺量的增加而增大。

总之，屈服应力τ0小，水泥浆体开始流动时的阻力小，易流动，黏度η大，水泥浆体不易泌水。τ0在PAM掺量0.1‰～0.5‰之间为最小值，此区间黏度η维持较高值，PAM适宜掺量为0.1‰～0.5‰。

掺减水剂水泥净浆W/C取0.25，HP-400掺量为0.8%，PAM 掺量 0.2‰和 1.0‰，流变参数与PAM掺量的关系见图3。

图3 掺减水剂时PAM掺量与流变参数的关系Fig.3 The relationship between PAM quantity and rheological parameters with water reducing agent added

由图3可知，随着PAM掺量的增加，τ0和η都增大，τ0与掺量的关系与PAM单掺时τ0与掺量发展趋势不一致。

PAM掺入到水泥后，其酰胺基遇水后水解转化为含有－COOH的共聚合物，然后水解PAM同多种金属阳离子如Ca2+等相互作用，生成包含－COO－Ca－OOC－和HO－Ca－OOC－等离子键的化合物，从而导致了PAM分子间的交联［8］，这些高分子交联物无定型且具亲水性，因此可将PAM对水泥浆体的作用归纳为2个方面，即表面活性作用和网状胶联作用。表面活性作用和网状胶联作用共同对τ0和η产生影响，表面活性作用使其降低，胶联网状作用使其增高。PAM单掺，当PAM掺量较低时，由于此时表面活性作用对τ0的影响大于胶联作用，表现为τ0下降，而浆体黏度η则由于胶联网状作用的存在而增大;随着PAM掺量的增加，胶联网状作用起主导作用，τ0降低到最低点后开始增加。当PAM与HP400共掺时，由于HP400与PAM相互影响，它们共同对水泥凝胶体的表面活化作用随PAM量的改变不明显，故当在HP400保持不变时，当PAM的掺量增加，对τ0和η起主导作用的是胶联网状作用，表现为τ0和η均随PAM掺量增加而增大。

2.3 PAM对水泥标稠用水量及凝结时间的影响

水泥中单掺 PAM和 PAM与 HP400(掺量0.8%)复掺时标准稠度用水量和凝结时间试验结果见图4。

图4 水泥标准稠度用水量和凝结时间Fig.4 Water content of the Standard consistency and cement setting time

由图4(a)可见，单掺PAM，随PAM掺量的增加，水泥浆的标准稠度用水量也增加，即要达到相同工作条件，需要更多的水，但PAM掺量超过0.5‰，标稠用水量增加趋于平缓。PAM与HP-400复掺时，随PAM掺量的增加，水泥浆的标准稠度用水量也增大，但曲线表现的要平缓。PAM与HP-400复掺时的标准用水量要低于单掺PAM时的，显然是由于聚羧酸盐类高效减水剂的表面活性作用的缘故。

由图4(b)可知，单掺 PAM，水泥浆的初、终凝时间延长，PAM 掺量为0.05‰和0.1‰，凝结时间随掺量的增加而增大;掺量超过0.2‰，初凝时间随掺量的增大表现不明显，终凝时间随PAM掺量的增大而略有上升。PAM与HP-400复掺时水泥浆的凝结时间也表现了相同的规律。这说明PAM具有缓凝作用。实际应用中，PAM掺量在0.2‰，PAM对水泥初凝时间延缓 50 min，终凝时间延缓35 min。

2.4 PAM对水泥收缩和强度的影响

水泥胶砂收缩试验配比为 C∶S∶W 为 1∶3∶0.5，PAM 掺量分别为 0.1‰，0.5‰，1‰，试验结果见图5。水泥净浆强度试验选 W/C为0.4，PAM掺量0.02‰ ～0.8‰，测定 3 d、7 d 和 28 d 时其抗压强度，试验结果见图6。

由图5可见，每组试件的收缩曲线形状基本相同，表现为随着龄期增加，未掺PAM和掺PAM的水泥胶砂收缩趋势是一致的，每组试件的收缩规律均为先快后慢，先大后小，60 d后收缩增长趋于平缓。PAM掺量为0.1‰和0.5‰ 的胶砂收缩低于掺量为0‰的对比组，掺量为1.0‰的收缩则高于对比组的。

从图6可知，3d时，与PAM掺量为0对比组相比，PAM掺量为0.02‰和0.05‰时，强度略有增加，其它掺量时强度降低较多;7 d时，掺PAM的胶砂的强度均高于对比组;28 d时，掺量0.02‰和0.5‰两组的强度高于对比组，其它组则低于对比组。综上所述，不同PAM掺量组试件在龄期3 d、7 d和28 d时强度变化随PAM掺量变化的关系还不明显。

图5 收缩率随龄期变化曲线Fig.5 Shrinkage curve with age

图6 各龄期各组强度对比Fig.6 The various age strengths of the cement

2.5 电阻率法分析PAM对水泥对水化过程的影响

试验中取水灰比为0.5的水泥净浆，单掺PAM，掺量 0%，0.05%，0.1%，电阻率曲线见图 7。

图7 掺PAM水泥浆电阻率曲线Fig.7 Resistivity curves of cement paste with PAM added

图7电阻率随时间变化曲线可以分为3个阶段，即初期的下降段，接着是一个水平段，第3个阶段是上升段。与此相对应，魏小胜，等［9］根据电阻率变化曲线的特征点，将水泥的水化过程分为溶解期、诱导形成期和诱导期、凝结硬化期3个阶段。在溶解期，水泥与水接触，K+，Na+、、Ca2+、OH－及铝酸根离子溶解到溶液中，导致水泥浆的电阻率下降;在诱导形成期和诱导期，钙矾石和氢氧化钙的结晶与离子溶解过程趋于动态平衡，结晶增加电阻率，溶解降低电阻率，溶解结晶的相互平衡保持水泥浆电阻率趋于稳定;在凝结硬化期，水泥表面的水化物包裹层因渗透压作用破裂，离子溶解加速，大量产生水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙等，降低水泥石孔隙率致使电阻率上升。掺PAM的电阻率曲线明显展现了这3个阶段，与不掺PAM的曲线规律是一样的，说明PAM对水泥水化过程没有明显影响。但细观电阻率大小，发现还是有区别:在溶解期、诱导形成期和诱导期，掺PAM水泥浆体电阻率要低于不掺PAM的，PAM掺量越多，电阻率越小;在凝结硬化期，掺PAM水泥浆体电阻率高于不掺PAM的，PAM掺量越多，电阻率越大。电阻率的这种差别，反映了PAM的水解与交联的竞争作用，酰胺基遇水水解增加水泥浆的导电性，PAM分子间的交联降低水泥浆的导电性，前两个阶段PAM水解过程占主导，致使掺PAM的水泥浆电阻率下降，后1个阶段主要是PAM的交联作用，增加了水泥石的电阻率。

2.6 SEM扫描电子显微镜图片分析

水泥石扫描电子显微镜试验(SEM)水灰比0.3，减水剂HP400掺量0.8%，为了能在SEM中发现PAM对水泥石的影响，PAM掺量比正常使用时的掺量要高，PAM掺量分别为0‰，1‰，5‰，SEM结果见图8和图9。

图8 SEM扫描照片(×50)Fig.8 SEM scanning photos( ×50)

图9 SEM扫描照片(×5000)Fig.9 SEM scanning photos( ×5000)

从图8看到，50倍SEM照片中，不掺PAM水泥石中无可见气泡，掺入PAM后，水泥浆中出现了不连通封闭孔，微孔形状呈圆球形，PAM掺量1‰时，孔径不超过200 μm，PAM 掺量5‰时，孔径在400 μm以下，总之，随着PAM掺量增大，封闭孔数量增多，孔径增大，由此会带来水泥石强度的下降。

从图9中可见，在5000倍SEM下，掺入PAM后，CSH凝胶体致密。凝胶之间孔隙中的针状晶体即水化产物钙矾石(AFt)，在PAM掺量0‰时［图9(a)］，AFt针状晶体较长较粗，凝胶之间的孔隙较大;PAM 1‰和 PAM 5‰，见图9(b)、图9(c)，AFt晶体变短变细，孔隙分布变均匀，CSH凝胶间距缩小，说明掺入PAM能提高水泥石强度。

综上所述，水泥中掺入PAM会引入气泡带来强度下降，PAM会提高水泥水化产物密实度而增加强度，水泥强度最终表现应是这两种相反影响竞争的结果。

3 结论

1)泌水率试验表明PAM能降低水泥浆的泌水率，掺量在0.2‰时无泌水。水泥浆流变试验表明τ0在PAM掺量0.1‰～0.5‰之间为最小值，此区间黏度η维持较高值，PAM适宜掺量为0.1‰～0.5‰。

2)PAM具有缓凝作用，PAM掺量在 0.2‰，PAM对水泥初凝时间延缓50 min，终凝时间延缓35 min。

3)PAM掺量为0.1‰和0.5‰ 的胶砂收缩低于掺量为0‰的对比组，掺量为1.0‰的收缩则高于对比组的。不同PAM掺量组试件在龄期3 d、7 d和28 d时强度变化随PAM掺量变化的关系还不明显。

4)PAM影响水泥的电阻率，在溶解期、诱导形成期和诱导期，掺PAM水泥浆体电阻率要低于不掺PAM的，PAM掺量越多，电阻率越小;在凝结硬化期，掺PAM水泥浆体电阻率高于不掺PAM的，PAM掺量越多，电阻率越大。

5)PAM会在硬化水泥中引入气泡，PAM提高了水泥水化产物密实度。

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