LiODFB-LiPF6基电解液与活性炭电极的相容性研究

刘 萍，李凡群，李 劼，卢 海，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

超级电容器[1-2]由于具有功率密度高、大电流充放电能力强、循环寿命长、污染少等优点，在信息产业、交通运输、消费电子、国防军工等众多领域得到广泛应用。目前，应用于超级电容器上最为成熟的电极材料为活性炭(AC)[3-4]，电解质盐主要是季铵盐(如TEABF4等)[5-6]，而锂盐电解质较少在超级电容器上与活性炭电极匹配应用[7-8]。这主要是由于使用单一锂盐总存在一些不可避免的缺点，因此，人们考虑将不同性质、不同结构的锂盐进行复合，以实现不同锂盐之间的优势互补，使复合盐电解质体现出一些单纯电解质所不具备的优异性能。2005年起有研究者便对这种复合锂盐进行研究，并取得一定成果[9-10]。在此，本文作者采用二氟草酸硼酸锂(LiODFB，分子式为LiBC2O4F2)[11-12]中引入六氟磷酸锂(LiPF6)的方式构造复合锂盐，以EC+PC+DMC(体积比为1: 1: 3)作溶剂，配置各种不同组分结构的 LiODFB-LiPF6复合盐电解液，在超级电容器体系中，系统研究 LiODFB-LiPF6复合盐电解液与AC电极材料的相容性规律。

1 实验

1.1 LiODFB-LiPF6复合盐电解液的配制及电导率的测试

实验共配制4种电解液，分别编号为1~4。电解质盐的浓度如表1所示。所用溶剂均为EC+PC+ DMC体系，体积比为1:1:3。

表1 实验配制电解液成分浓度Table1 Component concentration of electrolytes mol/L

采用 SG3电导率仪(瑞士梅特勒-托利多产)对所配制的各类电解液电导率进行测试，测试温度为0~40℃，每隔5 ℃记录1次数据。

1.2 AC超级电容器的组装与电化学性能测试

实验分别以AC材料做正负极，以电容器纸做隔膜，依据AC/隔膜/AC的顺序卷绕并封装成5F圆柱型铝壳超级电容器。电解液为采用上述实验配制的4种电解液。

采用LAND电池测试系统(武汉金诺产)对所制备的电容器进行充放电及内阻测试，充放电电位窗口为0~2.5 V。采用 IM6电化学综合测试系统(德国ZAHNER产)对电容器进行循环伏安和交流阻抗性能测试，循环伏安电压扫描范围为0~2.5V，交流阻抗扫描频率范围为20 mHz至100 kHz，正弦波波动信号电压为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 复合盐组成对电解液电导率的影响

图 1所示为不同组分的LiODFB-LiPF6复合盐电解液电导率随温度的变化曲线，图2所示为常温下电解液电导率随LiPF6的浓度的变化曲线。

从图1可以看到：在0~40 ℃范围内，各类复合盐电解液电导率均随温度的升高而呈直线上升；此外，在保持电解液中Li+浓度恒定为1.0 mol/L的前提下，随着LiPF6浓度的增加，电解液电导率亦呈直线上升，两者关系符合阿伦尼乌斯方程(如图 2所示)。当LiODFB与LiPF6的浓度比为1:4时，电解液电导率达到最大，常温(25 ℃)下为11.2 mS·cm-1。这可能是由于ODFB-为有机基团离子，体积较大，在富含介电常数较高的溶剂(DMC)体系内与Li+不易分离，因此，纯LiODFB盐电解液体系电导率较低；而复合盐电解液电导率的提高主要受益于离解度大的 LiPF6的作用，LiPF6浓度越大，对电导率的贡献越大，电解液导电性越好。

图1 LiODFB-LiPF6复合盐电解液电导率随温度的变化曲线Fig.1 Conductivity of different composite salts electrolyte at different temperatures

图2 常温(25 )℃下复合盐电解液电导率随LiPF6质量分数的变化曲线Fig.2 Conductivity of composite salts electrolyte at different LiPF6 mass fraction at 25 ℃

2.2 恒流充放电性能

将组装好的 AC超级电容器进行恒流充放电测试，结果如图3所示。由图3可以看到：4种复合盐电解液体系下的AC电容器的充放电曲线保持较为对称的三角形结构，即电压随时间变化接近线性关系，说明这4类复合盐电解液与AC材料有着良好的相容性，能够保证较好的双电层储能行为。然而，随着LiPF6浓度的增加，这种线性对称关系开始逐渐偏离，LiPF6浓度越高，线性偏离越大。这可能是由于 LiPF6的存在使电容器产生了电极极化。可见：在所采用的三元溶剂体系下，LiPF6虽可以增大电解液的电导率，但是，影响到电容器的双电层电容特性的发挥，所以，其浓度不宜过大。

图3 AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF6复合盐电解液中的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolyte

2.3 循环伏安性能

图4 所示为AC超级电容器在不同LiODFB- LiPF6复合盐电解液中的循环伏安曲线。从图4可以看出：在0~2.5 V的扫描范围内，4种复合盐电解液体系下AC电容器的循环伏安曲线都出现了类矩形的特征；同时，随着扫描速度的倍增，对应的响应电流也成倍增大，这反映了电容器较好的功率特性和电化学可逆性。然而，随着 LiPF6浓度的增加，曲线的类矩形特征开始逐渐模糊，LiPF6浓度越大，曲线偏离矩形的程度也越大，特别是当LiPF6的浓度达到0.8 mol/L时，电容器在电压为1.5 V左右出现了明显极化现象，说明浓度过高的 LiPF6对电容器的电容特性发挥不利，这与恒流充放电性能测试结果一致。

2.4 循环性能

图 5所示为在不同LiODFB-LiPF6复合盐电解液体系下，AC超级电容器进行1 500次循环的容量衰减曲线图。从图5可以看到：在不同组分结构的LiODFBLiPF6复合盐电解液中，AC电容器容量都高于设计容量5 F，1 500次循环后的容量仍保持良好。这表明复合盐电解液都能够支持双电层电容有效、稳定形成。通过进一步对比发现：在电解液中加入少量的 LiPF6可有效增加电容量，当LiPF6浓度为0.2 mol/L时，电容器容量达到最大值，高于纯LiODFB盐电解液体系下的电容器容量，经1 500次循环后，容量保持率超过96%；而进一步增加LiPF6浓度(0.5和0.8 mol/L)，虽然电解液电导率随之增大，但对应的电容器容量呈下降趋势。这表明在ODFB-和双离子体系中，形成双电层电容的过程不仅包括，ODFB-和 Li+的简单迁移，同时，也可能存在着溶剂化离子的解离与缔合、离子与离子以及多元溶剂之间的反应等复杂过程，从而使电解液中离子的迁移行为变得复杂，其难易程度不仅仅取决于电解液电导率本身。对于该现象产生的原因还有待进一步研究。

图4 AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF6复合盐电解液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图5 AC超级电容器放电容量随循环次数的变化曲线Fig.5 Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

2.5 内阻变化分析

图6 所示为AC超级电容器的内阻随循环次数的变化曲线。从图4可以看到：在1 500次反复充放电循环中，各类电容器内阻都基本保持不变。这表明LiODFB-LiPF6复合盐电解液与AC电极材料之间具有良好的化学和电化学稳定性。

2.6 交流阻抗特性

图7所示为AC超级电容器在不同复合锂盐电解液中的交流阻抗图谱(其中：Z′和Z″分别为交流阻抗的实部和虚部)。从图7可以看出：在高频区，主要表征电解液电阻的不规则半圆随着LiODFB浓度的增加呈逐渐减小的趋势，这与电导率测试结果相一致；而在低频区，不同复合盐电解液体系下的AC电容器都近似出现了反映理想电容特征的阻抗垂线。

图6 AC超级电容器内阻随循环次数的变化曲线Fig.6 Internal resistance curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

图7 AC超级电容器在不同LiODFB-LiPF6复合盐电解液中的交流阻抗图Fig.7 EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3 结论

(1) 加入LiPF6能显著提高LiODFB基电解液的电导率，并且LiPF6浓度越大，电解液电导率越高。

(2) LiODFB-LiPF6复合盐电解液与AC电极材料有着较好的相容性，但 LiPF6浓度过大不利于电容器的双电层电容特性的发挥。

(3) 在电解液中加入少量的 LiPF6可有效增加电容量，当LiPF6浓度为0.2 mol/L时，电容器容量达到最大值，比不添加LiPF6的纯LiODFB盐电解液容量高；1 500次循环的容量保持率超过96%。

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