重金属铬和镉在土壤与稻米中的分布及其相关性

任荣富，葛送来，解怀生，简中华，王加恩

(浙江省地质调查院，浙江 杭州 311203)

生物地球化学研究表明，稻米品质的优劣，除本身的品种因素外，很大程度取决于其生长的土壤化学环境质量如何［1］。进一步研究显示，改变原有的土壤地化条件，稻米品质随之受到严重影响，优质大米即不复存在，甚至变成了“铬米”或“镉米”。深入研究重金属铬和镉的水溶性含量在农田土壤和生物体中的分布特征，分析铬米的成因及其与土壤重金属元素含量、土壤酸碱度等的相关性，查明引起改变的原因和途径，对可持续利用特色稻米资源，促进农村经济发展具现实意义。鉴于目前我国尚未把水溶性铬和水溶性镉列入土壤环境质量标准中，建议将铬和镉产生生物有害性的最小含量 (0.33 mg·kg-1和210 ng·kg-1)值为底线，作局部农田土壤化学环境评价的辅助性指标，或许有助于农耕地安全性评价。

1 研究内容及方法

1.1 样品布设与采集

选择温瑞平原约2 km2范围，经针对性的在研究区加密定点采样调查，按200 m×200 m的网度，布采农田耕作层土壤 (取0～20 cm土柱体)样93件，并按5%比率采集重复样作平行分析;按600 m×600 m网度布采深层土壤 (母质)(150 cm处，往上取15 cm土柱体)样品10件，挖掘农田土体剖面10个，化学样5件。

1.2 样品制备与分析

土壤样品经自然晾干、碾碎后过0.84 mm(20目)筛，对角线缩分后称200 g装专用袋送实验室待检，重复样加工制备要求相同，编为密码样一并送检。土壤样由国土资源部廊坊地球物理地球化学勘查研究所实验中心承测，分析过程中采用插入国家一级和二级标样进行监控。稻谷等生物化学样由农业部杭州农产品质量监督检测中心承测，分别以全谷和加工成75%的精米分析。定量分析镉(Cd)、铬 (Cr)、汞 (Hg)、砷 (As)、铅 (Pb)、土壤酸碱度 (pH)和水溶性铬 (Cr)等指标，共获得各类分析数据1183个。全部样品分析检出率为100%，检验合格率除土壤镉为94%外，其余元素的分析合格率均在95%以上，全部样品分析结果符合质量要求 (表1)。

2 结果与分析

2.1 重金属在土壤中的分布特征

农田土壤重金属元素铬的各类分析统计数据和区域背景对比结果，耕作层样品数89件，全量平均 值 91.1 mg·kg-1， 水 溶 性 平 均 值 0.61mg·kg-1;区域背景样品数 2471件，统计值52.00 mg·kg-1，比较值1.75 mg·kg-1;深层样品数20件，全量平均值43.5 mg·kg-1，水溶性平均值0.49 mg·kg-1;1 m土体样品数20件，全量平 均 值 46.8 mg·kg-1，水 溶 性 平 均 值 0.48 mg·kg-1;GB15618—95值全量平均值≤250 mg·kg-1，水溶性平均值0.61 mg·kg-1;评价等级超Ⅲ。区域背景统计值为沿海平原区的统计背景值［2］。

表1 耕地土壤样品分析方法、检出标准及质量检验

分析和对比结果显示:重金属铬在土壤耕作层中的平均含量为91.1 mg·kg-1，并不算高，而铬的水溶态含量平均达到0.61 mg·kg-1，显示铬元素的有效度普遍较高，平均达到14.93‰，表明铬的生物有害性大为提高;与沿海平原区域背景相比较，研究区平均含量明显偏高，是沿海平原地区平均含量的175%;深层土壤 (母质层)铬含量与水溶态含量之比值仅为0.887%，铬的有效度小于1%，表明铬的生物有害性较表层土壤大为降低;在1 m土体剖面中，分析数据统计显示与土壤母质层相似，有效度小于1%，与水溶态含量比值为0.975%，显示其生物有害性不大;分布对比可知，耕作层土壤中的重金属元素存在着明显的表面生物富集作用。

2.2 重金属在稻米中的分布特征

表2和表3结果显示:稻谷中铬含量相对国家粮食卫生指标限值，其单项超标率为100%，镉的单项超标率60%，总超标率为32%;精米中镉的超标率亦达40%，其中稻谷中铬的最高含量达到 2.90 mg·kg-1，镉的最高含量达 0.320 ng·kg-1，分别是相应国家标准限值的2.9和16倍，汞、砷、铅等其他重金属元素均未超标;成米率为75%的精米中，铬的最高量达到0.42 mg·kg-1，镉的最高含量达0.390 ng·kg-1，汞、砷和铅的分析最大值分别是0.01190 mg·kg-1，0.210 mg·kg-1和0.350 mg·kg-1;与国家相应的标准限值对比，镉的单项超标率达60%，总超标率为8%，铬、汞、砷、铅等重金属元素在精米中均未超标。

表2 研究区稻谷生物化学分析结果

表3 研究区精米生物化学分析结果

2.3 土壤铬与稻米铬的相关性

土壤铬含量与稻谷铬的相关性分析表明:土壤铬元素含量达到37 mg·kg-1时，重金属铬就可进入稻谷籽粒体中，产生生物毒性，在50～68 mg·kg-1时，具明显的生物有害性，其中处于55 mg·kg-1时，其生物毒性最大 (图1);土壤铬元素含量达37 mg·kg-1时，重金属铬就可进入米粒中，在50～68 mg·kg-1时，具明显的生物有害性，其中土壤铬处于55 mg·kg-1时，精米铬含量达0.42 mg·kg-1，其生物毒性最大 (图2)。显示土壤铬与稻谷和精米铬具良好的相关性。

图1 土壤Cr含量与稻谷Cr含量的相关性

图2 土壤Cr含量与精米Cr含量的相关性

2.4 土壤镉与稻米镉的相关性

土壤镉与稻谷中镉的相关性分析显示:土壤镉元素含量达210～308 ng·kg-1时，具明显的生物毒性，当含量浓度达到308 ng·kg-1时，稻谷和成米率为75%的精米中镉含量达0.320 ng·kg-1，其生物有害性已十分明显 (图3，图4);显示出土壤镉与稻谷和精米镉良好的相关性。

2.5 土壤水溶性铬与稻米铬的相关性

图3 土壤Cd含量与稻谷Cd含量的相关性

图4 土壤Cd含量与精米Cd含量的相关性

根据土壤中水溶态铬含量与稻米中铬的含量关系，作图分析显示:土壤中水溶性铬含量达0.33 mg·kg-1时，重金属铬就能进入生物体而产生生物毒性;土壤水溶性铬含量在 0.33～0.73 mg·kg-1区间，为其相关的生物有害性作用范围，此后，随着土壤水溶性铬浓度增加，而稻谷和精米中铬含量降低;土壤水溶性铬浓度在0.51 mg·kg-1时，稻谷铬含量达最高值为 0.29 mg·kg-1，土壤水溶性铬浓度在 0.33 mg·kg-1时，精米铬含量达最高值为0.42 mg·kg-1，其后则随着浓度增加而降低 (图5，图6)。

2.6 稻米镉与土壤pH值的相关性

进一步研究发现，稻米中重金属含量与土壤重金属元素的有效度相关，而土壤重金属有效度又与土壤的酸碱度 (pH值)密切相关，这是由土壤酸碱度直接影响着铬、镉等重金属元素的化学活性所致，不同土壤的盆栽试验也显示酸性红壤的重金属化学活性大大高于乌栅土［3］，研究区的分析数据和相关性图解亦证实了这一观点。

图6 土壤水溶性Cr含量与精米Cr含量的相关性

从图7，图8可清楚地看出:当土壤pH值为5.0时，稻谷中镉含量最高为0.320 ng·kg-1，土壤pH值5.65时，稻谷中镉含量为0.019 ng·kg-1;当土壤pH值为5.0时，精米中镉含量达到最大值为0.390 ng·kg-1，pH值5.65时精米镉含量为0.012 ng·kg-1;此后呈现随土壤酸度值增加而稻米中重金属含量降低的趋势。稻米中镉含量与土壤酸碱度良好的线性关系，表明土壤酸碱度直接影响着生物对镉的吸收，采用人工添加低分子量有机酸试验，表明酸性棕壤重金属吸收率明显高于潮土和褐土［4］。

图7 土壤pH值与稻谷Cd含量的相关性

图8 土壤pH值与精米Cd含量的相关性

2.7 稻米铬与土壤pH值的相关性

图9、图10显示:稻谷中铬含量与土壤酸碱度 (pH值)呈良好的线性关系，当土壤pH值为5.58时，稻谷中铬含量达最大值为 2.90 mg·kg-1，此后则随土壤酸度减弱而降低;精米与土壤亦呈良好的线性关系，但与前者相反，精米中铬含量随土壤酸度减弱而增高，当土壤pH值为5.85时，精米中铬含量达0.42 mg·kg-1。

图9 稻谷Cr含量与土壤pH值的相关性

图10 精米Cr含量与土壤pH值的相关性

3 治理建议

土地重金属污染治理是一个全球性难题，(土壤)污染的治理方法虽有很多，如物理、化学和生物治理方法［5］，但普遍存在技术难度大、周期长、成本高、治理效果差的问题。土地一经污染而有害重金属进入生物体后，其原来的优质稻米即不复存在，甚至成了有害农产品。因此，在现有经济技术条件下，结合当地实际，运用生物治理修复的原理，改变对已知污染土地 (有害重金属元素已进入生物体的食用部分)的利用方式，是目前最为便捷和有效的治理办法，如改种重金属积累高的花卉苗木、改种生长期短和重金属累积低的瓜果蔬菜类和水生植物类等［6］，经过几年的修复，经检测无害后仍可恢复原来优质农产品的生产。

4 小结

土壤重金属铬含量达37 mg·kg-1时，就能产生生物毒性，在50～68 mg·kg-1时，具明显的生物毒性，当处于55 mg·kg-1时其生物危害性最大，稻谷铬含量为最高值 (0.29 mg·kg-1);土壤重金属镉含量达210～308 ng·kg-1时，具明显的生物毒性，当含量浓度达到308 ng·kg-1时，稻谷中镉含量达0.320 ng·kg-1，生物危害性已十分显著。

土壤中水溶性铬在0.33～0.73 mg·kg-1范围内，具明显的生物生态效应，含量达0.33 mg·kg-1时，铬就能进入生物体产生生物效应，精米铬含量为最高值 (0.42 mg·kg-1)，其后则随着浓度增加而精米铬降低;土壤水溶性铬浓度在0.51 mg·kg-1时，稻谷铬达最高值，此后，随着土壤铬浓度增加而稻谷铬含量降低。

土壤酸碱度与稻谷、精米中镉含量有良好的线性关系，表明土壤酸碱度直接影响着生物对重金属的吸收。当土壤pH值为5.0时，稻谷中镉含量最高 (0.320 ng·kg-1)，pH值5.65时稻谷镉含量最小 (0.019 ng·kg-1);土壤pH值为5.0时精米中镉含量达到最大值 (0.390 ng·kg-1)，pH值5.65时最小 (0.012 ng·kg-1)，呈现随土壤酸度减弱而降低的趋势。

土壤重金属铬和镉的水溶态能为水稻所直接吸收，其含量高低，决定着生物毒性的大小，因此水溶性铬是极重要的一个评价指标。目前我国尚未把水溶性铬和水溶性镉列入土壤环境质量标准中，建议将其产生生物有害性的最小含量值为底线，可作局部农田土壤化学环境评价的辅助性指标，但尚有待应用实践给予检验。

土地重金属污染治理普遍存在难度大、成本高、效果差的问题，在目前的实际条件下，改变对已知污染土地的利用方式是最为便捷和有效的治理办法。

［1］谢学锦，付家谟，赵其国，等.土壤中的化学污染及其防治对策 ［M］.北京:地质出版社，2003:334-339.

［2］董岩翔，郑文，周建华，等.浙江省土壤地球化学背景值［M］.北京:地质出版社，2007:170-174，178-182.

［3］成颜君，龚伟群，李恋卿，等.2种杂交水稻对2种不同土壤中Cd吸收与分配的比较 ［J］.农业环境科学学报，2008(5):1894.

［4］刘坤，李光德，张中文，等.EDTA及低分子量有机酸对土壤Cd活性的影响研究 ［J］.农业环境科学学报，2008(3):894.

［5］任荣富，葛送来，王加恩，等.农田土壤污染的地球化学特征浅析 ［J］.农业环境与发展，2009，26(5):81-83.

［6］孙铁珩，李培军，周启星，等.土壤污染形成机理与修复技术 ［M］.北京:科学出版社，2005:70-73，210-217.