Fenton试剂强化微电解工艺预处理中纤板热磨废水

张文妍，李 凡，孙盼华，张齐生

（南京林业大学 木材工业学院，江苏 南京 210037）

中纤板（medium density fiberboard，简称MDF）是纤维板家族中发展最快的一个板种。它具有结构均匀、机械加工性能好、物理力学性能优良及易于进行板边和板面的型面加工等优点，广泛用于强化木地板基材、家具制造、室内装修、车船的内部装修、音箱制作及礼品包装等。中纤板生产过程中排放的热磨废水主要产生于热磨机锥形进料螺旋装置挤压预热木片工序，该股废水的特点是水量相对不大，但pH值呈酸性、化学需氧量（COD）和悬浮固体（SS）含量很高，可生化性差[1]。现有的各种处理工艺中，生化处理仍是最为经济有效的选择[2-5]，但该废水如果直接采用生化处理存在着需调节pH值，有机负荷过高，水质波动性大以及废水中某些难降解成分不能得到降解等缺点。因此，在生化处理之前的预处理就显得非常必要和关键。现行的预处理工艺基本上就是混凝后沉淀或者气浮[6-7]，处理目标主要是悬浮固体，对化学需氧量和生物毒性物质的去除效率不高，而混凝阶段的药剂费用却相当高，且出水随原水水质变化波动较大，对后续生物处理有一定影响。近年来，利用微电解工艺处理中纤板废水的研究和实际工程逐渐增多[8-9]，但单独的微电解处理能力有限。若对微电解出水再进行Fenton试剂强化，即利用微电解后废水中含有大量的亚铁离子（Fe2+），投加过氧化氢（H2O2），形成Fenton试剂，产生氧化性极强的·OH，能使难降解的有机物发生碳链断裂，可大大提高对有机物的去除效率和改善废水的可生化性，且该法可充分利用微电解产生的铁盐，降低处理成本[10-12]。本研究尝试得出Fenton试剂强化微电解工艺预处理中纤板热磨废水的最佳工艺参数，并对反应前后水样进行气相色谱/质谱联用技术（GC-MS）分析，对其处理机制做了初步的探讨，旨在寻找一种高效廉价、有实际应用价值的中纤板热磨废水的预处理方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验废水取自江苏大亚集团中纤板生产线所排放热磨废水，pH 4.5左右，化学需氧量值约20000 mg·L-1，生化需氧量（BOD5）和化学需氧量的比值约为0.2～0.3。微电解处理后废水pH值上升到5.6左右，化学需氧量值下降到约14000 mg·L-1，水中亚铁离子（Fe2+）质量浓度为330～430 mg·L-1。

1.2 实验方法

Fenton氧化反应在烧杯中完成。取微电解处理后的废水，考虑到处理成本和该方法今后应用到实际生产的可能性，实验直接利用废水中的亚铁离子（Fe2+）和pH值环境，不外加亚铁离子（Fe2+）也不再调节pH值，仅边搅拌边投加300 g·kg-1过氧化氢，反应一定时间后，用氢氧化钙调节废水pH值，并静置30 min。取上清液进行化学需氧量值测定，并进行气相色谱/质谱联用技术（GC-MS）分析。

1.3 分析指标及方法

pH值测定采用玻璃电极法（GB 6920-1986）；化学需氧量值测定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）；亚铁离子（Fe2+）测定采用邻菲啰啉分光光度法（HJ/T 345-2007）；生化需氧量（BOD5）测定采用稀释与接种法（GB 7488-1987）。

GC-MS分析：取1000 mL废水，以二氯甲烷为萃取液，分别在酸性、碱性和中性条件下进行萃取，用旋转蒸发器浓缩萃取液至1.0 mL，取1.0 μL进行GC-MS分析。检测仪器为Agilent GC-MS，色谱柱为HP-5ms石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），柱温50℃（保持2 min），10℃·min-1，升温至300℃（保持10 min），汽化温度250℃，载气氦流量1.0 mL·min-1，分流比20∶1，质谱检测器为电子轰击式离子源（EI源），电子能量70 eV，源温200℃，质谱标准库为美国国家标准技术研究院建立的标准质谱库（NIST 库）。

2 结果和讨论

2.1 Fe2＋和过氧化氢的摩尔比对处理效果的影响

取等体积微电解出水6份，根据亚铁离子（Fe2+）质量浓度，边搅拌边加入300 g·kg-1过氧化氢，使亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢的摩尔比分别为0.01，0.02，0.05，0.10，0.20和0.30，反应30 min后，用氢氧化钙将其pH值调到8.0后沉淀30 min，测其上清液化学需氧量值。结果如图1。由图1可知，随着亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢摩尔比的增加，化学需氧量去除率快速增加。当摩尔比在0.05～0.10时，化学需氧量去除率达到56%左右；摩尔比继续增加，化学需氧量去除率反而逐渐下降。这是因为一方面过氧化氢质量分数过高，会发生副反应产生HO2·，其氧化能力不如·OH，且剩余过氧化氢具有还原性，在测定时以会化学需氧量的形式表现出来；另一方面，过氧化氢质量分数过低，不能产生足够的·OH，也导致去除效果变差。综合上述两方面的因素，亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢的摩尔比应控制在0.05～0.10。考虑到减少过氧化氢投加量能降低处理成本，在后续的实验中均控制亚铁离子（Fe2＋）和过氧化氢的摩尔比为0.10。

图2 反应时间与化学需氧量去除率的关系Figure2 Relationship between COD removal rate and reaction time

2.2 反应时间对处理效果的影响

取微电解出水，根据其中亚铁离子 （Fe2＋）质量浓度，控制亚铁离子 （Fe2＋）和过氧化氢的摩尔比为0.10，投加相应的300 g·kg－1过氧化氢，快速搅拌10，20，30，40，50和60 min后，用氢氧化钙将其酸碱度调到pH 8后，沉淀30 min，测其上清液化学需氧量值。结果如图2。由图2可以看出，反应进行到10 min时，化学需氧量去除率就达到了62%，说明Fenton反应在开始阶段的速度就很快。化学需氧量去除率在反应前30 min内持续增加，而在反应时间达到30 min后趋于稳定，化学需氧量去除率达到77%，并不再增加，表明Fenton试剂对中纤板废水中有机物的氧化在30 min内就基本完成，继续增加时间已没有意义。另外注意到，本实验中化学需氧量去除率与图1相比有较大提高，这是因为本实验所取微电解出水中含亚铁离子（Fe2＋）质量浓度较高，仍然保持亚铁离子（Fe2＋）和过氧化氢的摩尔比不变，会产生更多的·OH，导致化学需氧量去除率升高。

2.3 Fenton氧化后pH值调节对处理效果的影响

Fenton反应不仅包括·OH对有机物的氧化，还包括后续的铁盐混凝。混凝阶段是Fenton反应重要的组成部分，也是决定处理效果好坏的关键[13]。本实验在Fenton氧化后，用氢氧化钙分别调节废水酸碱度为 pH 7.5，8.0，8.5，9.0和9.5，静沉 30 min后测上清液化学需氧量值和亚铁离子（Fe2＋）。结果如图3。从图3可以看出，Fenton氧化后调pH 7.5～9.5，化学需氧量去除率稳定在82%左右，无明显变化，只有调高酸碱度至pH 9.5时，化学需氧量去除率才稍稍上升至83%。这说明对于中纤板废水的Fenton氧化处理，仅从去除化学需氧量的角度，氧化后pH值不用调得很高就能达到要求。但是GB 50014－2006《室外排水设计规范》规定，生物处理构筑物进水中最高总铁离子容许质量浓度为10 mg·L－1。因此，综合以上两点，本实验在Fenton氧化后调酸碱度为pH 8.5，可达到较高的化学需氧量去除率，同时基本可满足后续生物处理的进水要求。

图3 Fenton氧化后pH值调节对处理效果影响Figure3 Effect of pH value controlling after Fenton oxidation on COD removal rate

2.4 GC-MS检测结果分析

图4 原水离子流色谱图Figure4 Chromatogram of hot grinding wastewater

图5 预处理后离子流色谱图Figure5 Chromatogram of effluent by combined treatment

表1 处理前后中纤板热磨废水中主要有机污染物GC-MS分析结果Table1 Main organic substances in raw water and pretreated water by GC-MS

原水和经微电解-Fenton氧化预处理后的废水分别经GC-MS联用仪检测，其总离子流色谱图见图4，图5和表1。从图4，图5和表1可以看出，经过微电解-Fenton预处理后，废水中有机物的种类和数量都有所改变。在原水中占50%以上的单环萜烯化合物（C10H16），在预处理后基本消失，但在预处理后的废水中却出现了其被部分降解后的新生成物4-戊内酯（C5H8O2），三甲基苯甲醇（C10H14O），3-甲基-2-环已基-1-酮（C7H10O）等低碳原子的酯类、醇类和酮类化合物。说明经过预处理，单环萜烯类化合物的键被打开生成低碳化合物的同时，又被氧化成酸类和醇类。在微电解和Fenton氧化的酸性条件下，部分化合物又继续发生水解反应，生成酯类和酮类。值得注意的是，原水中的长叶烯和环长叶烯类化合物（C15H24）等双环萜烯在预处理后依然存在，成为预处理后废水的主要成分，只是含量相对降低。这说明微电解-Fenton氧化工艺的氧化能力还不足以将废水中所有双环萜烯的键打开，只能将部分双环萜烯氧化成苯酚类（2，5-二叔丁基苯酚 C14H22O）和醇类（2，6，6，8-四甲基三环[5，3，1，0]十一烷-8-醇C15H26O）化合物。

3 结论

Fenton试剂强化微电工艺预处理中纤板热磨废水，取得了良好的处理效果。取微电解出水，考虑到该工艺的实用性，在不外加亚铁离子（Fe2＋）和不改变其pH值的情况下，仅投加过氧化氢进行Fenton氧化反应。保持亚铁离子（Fe2＋）和过氧化氢摩尔比为0.05～0.10，反应30 min后，将废水pH值调到8.5，并静置30 min，在此反应条件下，可进一步将微电解出水的化学需氧量值从14000 mg·L-1降低到3500 mg·L-1左右，大幅提升了预处理的效果，并为后续的生化处理提供良好的基础。

同时，对热磨废水和最终出水进行了GC-MS分析。结果表明，该工艺对热磨废水中的单环萜烯（C10H16）有很好的去处效果，将其氧化成低碳原子的酯类、醇类和酮类化合物。但该工艺对于废水中的双环萜烯 （C15H24）只能部分去除，使得双环萜烯称为预处理后出水的主要成分。说明微电解-Fenton氧化工艺的氧化能力只能打开单环萜烯的键，还不足以将废水中所有双环萜烯的键打开。

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