甲醇中三氯乙烯溶液气相色谱分析条件的探讨

张涌飞 李 平

（东莞市大成环境检测有限公司，广东 东莞 523000）

1 前言

目前国家标准方法对工作场所空气中的三氯乙烯测定方法常用二硫化碳解吸法和热解吸法两种。二硫化碳解吸法中所用的二硫化碳对环境有较大的污染，且损害分析人员的身心健康。热解吸气相色谱法有较为环保的特点，但方法中三氯乙烯工作曲线的绘制是用三氯乙烯的色标制成标准气直接进样的方法。这种绘制工作曲线的方法对实验条件的控制比较严格，在稀释标准气时操作也要求相当细致，操作稍有不当则易引起较大误差，而用标准溶液绘制曲线时相对比较容易控制。本文通过实验，对甲醇中三氯乙烯气相色谱分析条件进行探讨，主要通过在不同的分流比和柱温条件下对甲醇中三氯乙烯标样进行气相色谱的分析，然后比较各色谱条件下的三氯乙烯的出峰情况，从而寻找出比较准确、灵敏的色谱分析条件。

2 实验

2.1 实验器材

①仪器：岛津气相色谱仪GC-14C；②检测器：FID氢火焰离子化检测器；③色谱柱：内涂覆二甲基聚硅氧烷，50m*0.32mm*0.1μm 毛细管色谱柱；④5ml、10ml容量瓶若干；⑤1ml、2ml、5ml, 大肚移液管若干；⑥5ml、10ml刻度吸量管若干；⑦10μl、100μl微量注射器各1支；⑧三氯乙烯色标；⑨甲醇（色谱纯）；⑩载气：氮气。

2.2 三氯乙烯分析条件的设置探讨

2.2.1 色谱柱的使用

本实验所使用的色谱柱为：内涂覆二甲基聚硅氧烷，规格50m*0.32mm*0.1μm毛细管色谱柱。该柱为民用建筑工程室内环境污染控制规范GB 50325-2001（2006版）中室内空气总挥发性有机化合物（TVOC）的测定用柱，它对空气中的大部分挥发性有机物有较好的分离效果。因此用此柱分析工作场所中三氯乙烯时，对于成分较为复杂的空气样品的分析有很强的实用性。

2.2.2 分流比的设置

因溶剂甲醇在FID检测器上有较高的响应值，所以在不分流的情况下，溶剂峰严重拖尾，干扰三氯乙烯的分析。因此需要调节出合适的分流比，使三氯乙烯峰与溶剂峰能够很好的分离。

实验仪器条件：检测器温度：200℃；气化室温度：180℃；柱温：50℃保持 5min，以 10℃/min的升温速率升至150℃不保持时间；柱流量：1.25ml/min；进样方式：直接进样1?l。通过逐步加大分流流量，在不同的分流比条件下，对三氯乙烯的标样进行分析。实验所得部分谱图如下：

说明：图1：仪器分流比为2:1；图2：仪器分流比为5:1；图3：仪器分流比为10:1。

通过实验得知当分流比加大为1:1时三氯乙烯的色谱峰与溶剂甲醇峰可以较好的分离，随着分流比的加大三氯乙烯与甲醇的分离效果越来越好，但是三氯乙烯峰的响应值随着分流比的加大越来越小。

2.2.3 色谱柱温度的设置

分别通过在不同温度恒温和不同的程序升温过程下对三氯乙烯的标准溶液进行了分析。所得部分谱图如下：

柱温条件：

图4：恒温为90℃

图5：程序升温50℃保持10min，以10℃/min的升温速率升至150℃不保持时间。

图6：程序升温50℃保持3 min，以10℃/min的升温速率升至150℃不保持时间。

比较各谱图：当柱温恒定时三氯乙烯峰出现一定的拖尾情况，峰形不够理想。

采用程序升温时，改变升温速率从5℃/min到8℃/min到10℃/min，发现在升温速率5℃/min峰形不如10℃/min，且峰保留时间相对较长。

程序初始温度50℃保持时间的改变，由保持10min到5min到3min到2 min，三氯乙烯的峰保留时间逐渐缩短，但与溶剂峰分离情况越来越差。

考虑到峰形和峰保留时间对实验时长的影响，尽可能的在保证好峰形和分离度的情况下较快出峰。发现用以下程序升温分析效果较好：程序升温50℃保持3min，以10℃/min的升温速率升至135℃不保持时间。

2.3 三氯乙烯标准曲线的绘制：

2.3.1 标准曲线的绘制：

实验仪器条件：检测器温度：200℃；气化室温度：180℃；柱温：采用程序升温：50℃保持3min，以10℃/min的升温速率升至135℃；仪器分流比：2:1（在能够确保分离度的情况下，选择较小的分流比可以更好的分析低浓度样品）；柱流量：1.25ml/min；进样方式：用10μl注射器取1μl标样直接进样。

标准溶液的配制：用100μl的注射器，向事先加入适量甲醇的10ml容量瓶中加入三氯乙烯色标50μl,在分析天平上准确称重，然后加入甲醇定容至刻度，配得甲醇中三氯乙烯标准溶液浓度为7170μg/ml。分别稀释此溶液配制成以下浓度的标液：717.0μg/ml、358.5μg/ml、179.2μg/ml、89.62μg/ml。

通过实验得三氯乙烯的峰面积标准曲线：

2.3.2 质控样分析

配制：质控样a：开启一支中国计量科学研究院的甲醇中三氯乙烯标准溶液，批号08001，浓度 980μg/ml相对扩展不确定度3%，将此标准溶液稀释4倍作为质控样使用。质控样b：开启一支环境保护部标准样品研究所的甲醇中10种挥发性有机物混合(Ⅰ)标准样品，批号336903，其中三氯乙烯浓度为151μg/ml不确定度12μg/ml，直接作为质控样使用。

分析：每个质控样进样7针，根据结果计算相对误差和相对标准偏差，分析结果见表1。

表1 质控样测试结果

经实验，三氯乙烯峰面积标准曲线的相关系数达到0.999以上。两个质控样验证相对误差均达到标准；相对标准偏差小于2%，达到较高水平。且在分析质控样b时样品中的三氯甲烷、苯、甲苯等10项挥发性有机物均能较好的分离。

3 结论

本文从色谱柱、分流比和柱箱温度基本参数着手，通过对仪器的调节，逐步探求分析的最佳条件，探索出一种比较准确、灵敏的分析出甲醇中三氯乙烯的气相色谱分析条件。在此条件下绘制出的三氯乙烯的标准曲线相关系数达到0.999以上，对于质控样分析的准确度和精密度均达到气相色谱法分析要求。

[1]工作场所空气有毒物质测定卤代不饱和烃类化合物.GBZ/T 160.46-2004.

[2]民用建筑室内环境污染控制规范.GB 50325-2001（2006 版）.