近红外光区波长标准物质的研制

杨欣欣 潘忠泉 张国峰 拓锐 张彬

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

近红外光区波长标准物质的研制

杨欣欣 潘忠泉 张国峰 拓锐 张彬

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

从薄膜材料选择出发，研究化学计量领域分光光度计近红外光区窄带干涉滤光片的加工工艺，并测试了此标准物质的均匀性及检定周期内的稳定性，同时评价了定值过程中的不确定度。结果表明所研制的近红外窄带干涉滤光片可作为分光光度计近红外光区的波长标准物质。

近红外光区 波长 标准物质 制备 不确定度

分光光度计是一种通用分析仪器，广泛应用于食品、卫生、石化等分析实验室，其示值准确与否直接影响被测样品的测定结果，因此国家技术监督部门已将其列入强检仪器，必须进行周期性检定［1］。波长重复性及示值误差检定为分光光度计检定过程中的重要内容，JJG 178-2007《紫外、可见、近红外分光光度计检定规程》规定采用1，2，4-三氯苯及高压汞灯波长标准器作为分光光度计近红外光区的波长标准，但1，2，4-三氯苯为有毒试剂，频繁应用将对操作人员造成一定的危害；高压汞灯波长标准器虽然波长准确，但应用时需替换仪器光源，操作较为不便，因此笔者研制了近红外窄带干涉滤光片作为分光光度计近红外光区波长重复性及示值误差的标准物质。此标准物质采用镀膜方式制备，具有热稳定性好等优点，配备相应的滤光片标准架及弹簧片使用较为方便，而且成本低，便于携带。

1 近红外光区波长标准物质的设计原理

基于真空镀膜技术，参照1，2，4-三氯苯的吸收峰值波长及高压汞灯波长标准器的发射光谱波长，根据光学薄膜理论，可以得到这些参数的理论计算公式如下：

式中：λ0——标准物质的峰值波长；

nd——间隔层的光学厚度；

k——k=0，1，2，…；

φ1，φ2——反射膜的反射位相；

Tmax——标准物质的峰值透过率；

T1，T2——反射膜的透过率；

R1，R2——反射膜的反射率；

2Δλ——标准物质的半宽度。

根据公式(1)、(2)、(3)确定标准物质的标称波长、最高透过率及光谱带宽后，按常规镀膜技术制作特定的近红外光区窄带干涉滤光片。根据设计要求的透射峰波长间隔中心波长、通带半宽度、最大峰值透射率综合考虑，选定合适的滤光片制备工艺参数。

用介质反射膜代替金属反射膜可得到全介质法布里-柏格滤光片，其基本结构为（HL）n2H（LH）n，见图1。其透射特性如图2所示。

图2 介质法布里-柏格滤光片的透射特性

从图1可以看出，全介质法布里-柏格滤光片是反射膜堆、腔层与耦合层的组合。膜系设计的第一步是确定滤光片腔的数目，其次，需要粗略确定每个腔反射镜大概的层数。为此，笔者将（HL）n2H（LH）n这样的结构作为一个腔的基本结构，然后串联2个腔，2腔之间用耦合层L连接。实验结果表明，当n=4时，带宽最接近要求为9 nm。此时，通带内透射率的极小值位于中心波长处，为97.5%，通带透射率的最大值为98.9%。膜系的具体理论计算是在Filmstar膜系分析设计软件上完成的，具体结构为：

其中：G代表K9玻璃基底，H、L分别代表高、低折射率材料Ta2O5和SiO2。

2 近红外窄带干涉滤光片的制备工艺

2.1 薄膜材料的选择

滤光片的薄膜材料选择Ta2O5和SiO2。Ta2O5薄膜的折射率为2.06，SiO2为1.465，在一般的制备条件下均为稳定的非晶体结构。两种材料的沉积技术选择离子辅助电子束沉积以确保材料有稳定的结构和稳定的折射率，并保证其堆积密度接近1以保证其环境稳定性。

另外，选择透过率好、硬度高、膜层附着力优良的K9玻璃作为滤光片的基底。

2.2 薄膜厚度的均匀性

窄带滤光片的通带宽度要小于12 nm，薄膜均匀性决定了滤光片的光学性能是否完全达到设计和工艺水平。滤光片的径向均匀性采用大型修正挡板进行修正，角向均匀性通过提高夹具的旋转速度来实现。

2.3 薄膜的光学稳定性

使用电子束热蒸发技术制备的薄膜具有明显的柱状结构特征，由于膜层中包含大量的空隙，因此随着薄膜滤光片吸潮，膜层折射率升高，滤光片的中心波长就会产生明显的漂移。采用离子束辅助蒸发的方法得到高堆积密度的薄膜，可减小滤光片的波长漂移。

2.4 膜厚控制

滤光片的光学特性和精度与每一层薄膜的厚度密切相关。为制备符合要求的光学滤光片，必须在镀膜过程中精密监控薄膜厚度。采用对膜系具有自动补偿功能的光学镀膜全自动控制系统进行膜厚监控。

2.5 离子清洗

定向离子清洗可以有效去除二次污染、增加基底表面结合能，是一种有效改变基片表面性质的处理方法。为了提高膜层的附着力和光学性能，用“考夫曼”离子源在不同清洗参数下对玻璃基底进行了清洗，最终找到了适用于近红外波段光学薄膜的理想离子源参数设定，见表1。

表1 理想离子源参数

2.6 胶合技术

为了保护镀膜面、提高膜层的稳定性，需要在膜层上胶合一平板玻璃。可采用胶合强度高、收缩率小、耐高低温性能优良和化学稳定性高的光学环氧树脂胶作为滤光片胶合用的光学粘结剂。在滤光片胶合前，选择表面性能优良的滤光片和平板玻璃进行清洗、擦拭，并对胶合用胶进行了充分的排气，以提高胶合面的胶合质量。

2.7 制备

滤光片制备是在具有冷凝系统和国产新型“考夫曼”离子源的镀膜机上进行的。利用电子枪蒸发膜料，膜厚控制仪控制膜层蒸发速率，光学镀膜全自动控制系统进行膜厚监控。滤光片镀制完成后，利用美国PE公司生产的Lambda 900紫外可见近红外分光光度计进行定值，确定峰值波长（nm）、峰值透射比（%）以及半宽度（nm）。

3 标准物质不确定度分析

测量不确定度是表征被测量之值的分散性，并与测量结果相联系的参数。测量不确定度由多个分量组成，其中一些分量可按统计分布来评定，以实验标准偏差表征［2］。波长定值不确定度主要为重复性、均匀性、稳定性、定值仪器引入的不确定度。

3.1 重复性引入的不确定度u1

用定值装置分别测试波长标准物质的峰值波长，重复测量6次，计算6次测量结果算术平均值的相对实验标准偏差sR，用sR表示由重复性引入的不确定度u1=0.09 nm。

3.2 均匀性引入的不确定度u2

将测试仪器预热、调节完毕，分别测试3套样品不同位置(样品的中心点及距中心点上下各5 mm 处)的峰值波长，用极差法计算峰值波长相对实验标准偏差来表示样品均匀性u2=0.36 nm。

3.3 稳定性引入的不确定度u3

每隔2个月分别测试标准物质的峰值波长，用贝塞尔公式计算测量值的相对实验标准偏差来表示标准物质的稳定性。稳定性引入的标准不确定度u3=0.91 nm。结果表明，该标准物质在一年内的峰值波长漂移小于2.0 nm，在定值结果不确定度范围之内，表明标准物质的稳定性良好，可用作分光光度计近红外区波长标准物质。为了保证标准物质的稳定性，采用特制的包装盒进行包装，非使用状态应将标准物质置于包装盒内，与包装盒一同放入干燥器、贮存于避光、阴凉、洁净的环境中。

3.4 定值仪器引入的不确定度u4

定值仪器的波长扩展不确定度U=0.07 nm(k=2)，因此由定值仪器引入的标准不确定度u4=0.035 nm。

综上所述，分光光度计近红外光区波长标准物质波长的合成标准不确定度为：

扩展不确定度为：

4 现场应用

计量标准：高压汞灯波长标准器、1，2，4-三氯苯标准物质、本滤光片标准物质。

被校仪器：美国PE公司的紫外可见近红外分光光度计。

执行标准：JJG 178-2007紫外、可见、近红外分光光度计检定规程。

对分光光度计的近红外波长示值误差进行校准，结果如表2～表4所示。由表2～表4可知，用滤光片标准物质校准该仪器得到的波长示值误差为0.3 nm与高压汞灯波长标准器以及1，2，4-三氯苯标准物质的校准结果一致。

表2 高压汞灯波长标准器校准结果 nm

表3 1，2，4-三氯苯标准物质校准结果 nm

表4 滤光片标准物质校准结果 nm

5 结语

研制的近红外光区波长标准物质主要技术指标满足JJG 178-2007紫外、可见、近红外分光光度计检定规程的要求，可准确、方便地用于分光光度计近红外光区波长示值误差以及重复性的检定与校准。

［1］JJG 178-2007 紫外、可见、近红外分光光度计检定规程［S］.

［2］GJB 3756-1999 测量不确定度的表示及评定［S］.

PREPARATION OF NEAR-INFRARED REGION WAVELENGTH REFERENCE MATERIALS FOR SPECTROPHOTOMETER

Yang Xinxin，Pan Zhongquan，Zhang Guofeng，Tuo Rui，Zhang Bin
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

By selection of film material，the processing of narrow-band interference filters in near-infrared region for spectrophotometer was researched. The homogeneity and stability within the test cycle were discussed and the uncertainty was evaluated. The result showed that near-infrared narrow-band interference filters could be used as wavelength reference materials for near-infrared spectrophotometer.

near-infrared region，wavelength，reference material，preparation，uncertainty

2011-08-12