单质碘催化合成N－正丁基苯胺的研究

马 琳

(宝鸡文理学院化学化工系，陕西宝鸡721016)

N－正丁基苯胺是一种无色或琥珀色液体，有苯胺气味，是一种用途非常广泛的精细化工中间体，可应用于染料、农药、医药中间体、复合材料等的制备［1］。在工业生产中，N－正丁基苯胺常用2种方法合成:气相苯胺烷基化法和液相苯胺烷基化法［2］。该试验选择液相苯胺烷基化法。传统液相苯胺烷基化法采用Lews酸做催化剂，醇做烷基化剂，在高温、高压下与苯胺发生反应。该方法对设备的腐蚀性、安全性不高。在这种情况下，选择对设备腐蚀较弱或无腐蚀性的催化剂，有较大的现实意义［1－8］。与传统的Lews酸相比，碘做催化剂，催化合成有机化学反应具有收率高，反应时间短，选择性高等优点［3］，并已广泛用于有机合成反应［4］。本文首次选择碘做催化剂，催化合成N－正丁基苯胺，对产品经行GC－Ms分析确定目标产物的生成，通过气相色谱分析计算出不同条件下目标产物的收率，确定较优工艺条件，并对实验结果进行讨论。

1 实验

1.1 试剂及仪器

反应试剂:正丁醇、苯胺，均为分析纯;碘，纯度≥99.8%。

反应设备及检测仪器:高压釜(FYX0.2)，大连通产高压釜容器制造有限公司出品，300 mL;气相色谱仪(GC900A)，上海科创色谱仪器有限公司出品;Ms5973，美国安捷伦公司出品，离子源，EI源;GC6890，美国安捷伦公司出品，DB－5 ms，30 m×0.25 mm。

1.2 实验设计

1.2.1 实验指标

本实验选择N－正丁基苯胺的收率作为实验指标。数据处理方法［5］

其中:At为时间t时的反应物的GC峰面积;A0为时间t0时的初始反应物的GC峰面积。

其中:npi为时间为t时的目标产物的量;npi为时间t时的所有产物的量。

收率(%)=转化率×选择性

1.2.2 实验步骤

在高压反应釜中按摩尔比加入正丁醇、苯胺和一定量的催化剂，封釜，用氮气充分置换釜内空气，装上热电偶、测速器和回流冷凝管，设定加热温度及电压并进行反应，待温度升至设定温度后开搅拌。反应结束后，取出反应釜釜体，将其自然冷却至室温，开釜取样，将得到的淡红棕色反应产物进行气相色谱分析，计算转化率和收率。

2 结果与讨论

2.1 反应产物的确定

先仿照ZnCl2做催化剂的反应条件进行预实验，反应条件如下:正丁醇与苯胺摩尔比为0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反应时间为8 h;反应温度为280℃;碘量为苯胺质量的5‰(0.465 g);匀速搅拌，搅拌速度为400 r/min。实验完毕后，进行GC－MC分析，确有N－正丁基苯胺生成，结果见图1。

图1 产物GC－Ms图

2.2 各反应条件对反应的影响

2.2.1 反应温度对收率的影响

先固定正丁醇与苯胺摩尔比为0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反应时间为8 h;碘量为苯胺质量的5‰(0.465 g);匀速搅拌，搅拌速度为400 r/min。考察不同的反应温度对收率的影响，结果见图2。

图2 不同温度条件下N－正丁基苯胺收率

由图2可以看出:以碘作催化剂时，在240～60℃N－正丁基苯胺的收率随着温度的升高而增加。在260～280℃收率变化不大，280℃以后收率随温度的升高迅速降低。可见当反应温度超过280℃，随着温度的升高收率有所降低。考虑到温度过高，工业生产能耗大，后续副产物很多且不宜分离，原料也不能循环利用，所以适宜温度选择为260℃。

2.2.2 催化剂的用量对收率的影响

由已确定的适宜反应温度，固定反应温度为260℃;反应时间为8 h;正丁醇与苯胺摩尔比为0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);匀速搅拌，搅拌速度为400 r/min。考察不同的碘用量对收率的影响，结果见图3。

图3 不同催化剂质量下N－正丁基苯胺收率

由图3可知，在碘作催化剂时，碘量为0.279 g(苯胺质量的3‰)到0.465 g(苯胺质量的5‰)中，随着碘量的增加，收率升高，且当碘量为0.455 g时收率达到最大，之后随着碘量的增加，产物的收率迅速降低。说明适宜碘量选择为0.455，即苯胺质量的5‰。

2.2.3 反应时间对收率的影响

固定反应温度为260℃;固定正丁醇与苯胺摩尔比为0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);碘量取苯胺质量的5‰(0.465 g);匀速搅拌，搅拌速度为400 r/min。考察不同的反应时间对收率的影响，结果见图4。

图4 不同反应时间下N－正丁基苯胺收率

由图4可知在用碘作催化剂时从4～10 h，随着时间的延长有利于提高收率，10 h后收率随着时间的延长不再增加，故适宜时间选择为10 h。

2.3 实验结果的探讨

苯胺的氮原子上有一对孤对电子［6］，与碘分子发生亲核作用，形成分子络和物，随后醇分子加在氮上，生成N－正丁基苯胺和水，消除一分子碘。苯胺烷基化是一个连串反应，随温度的继续升高和反应时间的加长，N－正丁基苯胺会发生转位生成对正丁基苯胺，或继续与烷基化剂反应生成N，N－双烷基化物［7－8］。反应式如下:

所以随着反应温度的增高和反应时间的增长，N－正丁基苯胺的收率反而降低，且当催化剂碘的用量超过苯胺质量的5‰(0.465 g)时，N－正丁基苯胺的收率也降低，说明当碘用量过大时，会使反应向后进行，即N－正丁基苯胺转位生成对正丁基苯胺等。

3 结束语

实验证明，碘能催化正丁醇和苯胺反应生成N－正丁基苯胺，并且具有用量小、反应温度低、不腐蚀反应器等优点，在用于生产方面有良好的前景。工业中碘催化正丁醇和苯胺生成N－正丁基苯胺的最佳条件:正丁醇与苯胺的物质的量的比为0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);匀速搅拌，搅拌速度为400 r/min;反应时间为10.0 h;反应温度为260℃;反应碘量为苯胺质量的5‰(0.465 g)，在最佳条件下，N－正丁基苯胺的收率为35.85%。

［1］ 章思规.精细有机化学品技术手册［K］.北京:科学出版社，1991:264－267.

［2］ 贺芬霞，李新玉.N－正丁基苯胺的合成研究及应用［C］//中国化工学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集.长沙:［出版者不详］，2006:238－241.

［3］ 沈舒苏，徐小平，纪顺俊.分子碘催化的有机反应研究进展［J］.有机化学，2009(5):806－811.

［4］ 王宏社，苗建英.碘作为催化剂在有机合成中的应用［J］.有机化学，2005(5):615－618.

［5］ 曹红元.谈谈收率计算及其应用［J］.湖北化工，1994(1):58－59.

［6］ 黄培强，靳立人，陈安齐.有机合成［M］.北京:高等教育出版社，2004:385.

［7］ 傅建熙.有机化学［M］.北京:高等教育出版社，2005:145－147.

［8］ 舒均杰.基本有机化工工艺学［M］.北京:化学工业出版社，2009.