H2O2氧化活性炭修饰碳糊电极同时检测水溶液中的Pb2+和Cu2+研究

李子先,刘雅旋,夏会玲,李克华,易洪潮 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

活性炭 (activatedcarbon,AcC)具有较大的比表面积和微孔结构,吸附能力较强。借助于双氧水的氧化,可以在活性炭表面形成一些特定的官能团,如羧基,酯或酮[1],这些结构能够提高对某些待检测物质的亲合力和灵敏度。但是有关氧化活性炭在电化学领域内的应用不多,主要有对重金属离子Pb2+的检测[2]和Cd2+的检测[3]。Pb2+是对人体有重大危害,对环境有严重污染的一种重金属离子,人体频繁接触低浓度的Pb2+环境,会出现慢性中毒的迹象,而大剂量的铅中毒,直接会造成生命危险。与Pb2+不同的是,Cu2+是人体所必需的金属离子之一,它可以和Fe2+一起促进红血球的形成,还可以维持血压稳定。缺铜容易造成骨质疏松和贫血症,而过量的铜又能够导致肝炎,肾脏亏损,大脑紊乱等问题。因此,对居住环境如饮用水、食物中Pb2+和Cu2+的精确测定,对于维持人体健康、环境安全具有重要的意义。在电化学领域,采用丙酮醛双 (N,N′-二丁基)缩氨基硫脲修饰的碳糊电极结合阳极溶出伏安法[4],对Pb2+和Cu2+的同时检测取得了满意的效果;SuwYoungLy等利用DNA修饰的碳纳米管电极结合方波伏安法成功的检测了鱼样中Pb2+和Cu2+的含量[5]。下面,笔者利用H2O2氧化活性炭修饰的碳糊电极,采用线性扫描法,对水体中的Pb2+和Cu2+进行了检测,探索出一种同时检测水体中Pb2+和Cu2+行之有效、快捷准确的分析方法。

1 试验部分

1)仪器和药品 CHI660C电化学工作站 (上海辰华仪器公司),工作电极是氧化活性炭修饰的碳糊电极,饱和甘汞电极用作参比电极,铂电极作为辅助电极构成三电极系统;KQ-300DE型数控超声波清洗器 (昆山超声仪器公司)用于超声处理;SartoriusAGPB-10pH计 (德国Sartorius公司)用于配置一系列pH值不同的缓冲溶液。石墨粉 (中国医药集团上海化学试剂有限公司),为光谱纯,其余试剂均为分析纯。0.1mol/L的Pb2+和Cu2+标准溶液分别用CuSO4·5H2O,Pb(NO3)2配制。试验用水均为二次蒸馏水。

2)修饰剂及工作电极的制备 将2.0g活性炭缓慢加入到30mlH2O2中,待反应趋于缓和后,置于超声清洗器中超声6h,然后真空过滤、洗涤,在80℃恒温干燥箱中干燥12h,得到氧化活性炭。再将30mg氧化活性炭,300mg石墨,100mg石蜡油在玛瑙研钵中研磨混合均匀,压入工作电极的小孔,在称量纸上打磨光滑,即得到了氧化活性炭修饰的碳糊电极。

3)分析步骤 首先在pH为2.0的HCl-KCl缓冲溶液中利用循环伏安法对工作电极进行活化处理,直到背景电流趋于稳定为止。然后加入一定量的Pb2+或Cu2+标准溶液,利用线性扫描法,研究Pb2+和Cu2+的电化学行为。氧化活性炭修饰的碳糊电极在进行活化处理、线性扫描一次完整的检测过程后,将工作电极小孔内的碳糊清洗干净烘干,重新填充,打磨光滑后,进行下一次测量。

2 结果和讨论

2.1 氧化活性炭修饰碳糊电极的电化学性能

图1为相同浓度的Pb2+和Cu2+在氧化活性炭修饰电极和纯碳糊电极表面的线性扫描曲线,在―0.5V左右强度较大的峰对应Pb2+还原为金属铅的峰,而在—0.1V附近的一个相对较弱的峰是Cu2+第一步还原为Cu+的峰。修饰电极的Pb2+和Cu2+还原峰电流较纯碳糊电极有明显的增大,说明经过氧化活性炭修饰后,电极表面对于Pb2+和Cu2+的吸附显著增强,从而极大的提高了分析测定的灵敏度。

图1 同浓度 (5.0×10—6mol/L)的Pb2+和Cu2+的线性扫描图

2.2 试验条件的优化

1)超声处理时间 超声处理可以改变氧化活性炭的微孔结构,适当长度的超声时间处理,可以进一步增大活性炭的比表面积。考虑到工作效率和对2种金属离子峰电流的影响趋势,经实验确定的合适超声处理时间定为6h。

2)缓冲溶液及其pH值 考查了Pb2+和Cu2+在磷酸缓冲体系、HAc-NaAc溶液、HCl-KCl溶液的电化学行为,从电化学反应的稳定性和敏感性角度确定HCl-KCl缓冲体系为最佳的电解质溶液,而且在pH为2.0的HCl-KCl缓冲溶液中,Pb2+和Cu2+的特征峰形较好,峰电流最大。

3)氧化活性炭修饰含量 氧化活性炭的质量分数从0增加到6.98%的过程中,Pb2+和Cu2+的峰电流也随之增大,主要由于氧化活性炭的比表面积较大,吸附了大量的Pb2+和Cu2+,对电化学反应起到加速作用。然而,由于活性炭导电性不好,继续增大含量,电极的导电能力下降,电子传输的速率降低,反而抑制了Pb2+和Cu2+在电极表面得失电子的氧化还原反应,因而峰电流又开始随着修饰剂含量的增加而降低。所以最佳修饰剂的含量为6.98%,对应氧化活性炭的质量为0.03g。

4)富集时间及富集电位 当富集电位负向移动时,Pb2+的峰电流呈现逐渐增大的趋势,而Cu2+的峰电流呈现逐渐减小的趋势,如图2(a)所示,为了能兼顾同时增大Pb2+和Cu2+检测的灵敏度,选用富集电位为—1.0 V。

图2 富集电位(a)和富集时间 (b)对Pb2+和Cu2+峰电流的影响

图2(b)描述了富集时间对2种离子峰电流的影响:Cu2+的还原峰电流缓慢增大,并在240s达到最大值,之后峰电流稍有降低,最终趋于稳定,整个变化趋势反映了Cu2+在修饰电极表面吸附量不断增大并达到饱和的过程;与Cu2+有所不同,Pb2+的还原峰电流一直迅速增大。这种差异化的变化趋势正是由于修饰电极对Pb2+的选择性明显优于对Cu2+的选择性而造成的。

2.3 扫描速率的影响

Pb2+和Cu2+的峰电流 Ip和扫描速率υ呈较好的线性关系,Pb2+的拟合方程为 Ip=0.3369υ+26.6714,R=0.9954;Cu2+的拟合方程 Ip=0.00787υ+0.24745,R=0.9992(Ip:μ A;υ:mV ·s—1), 这说明Pb2+和Cu2+在电极表面的电化学反应过程受吸附控制。

2.4 线性范围、检出限和重现性

在最佳的试验条件下,即当HCl-KCl缓冲溶液的pH为2.0,氧化活性炭的含量为6.9%,富集时间为240s,富集电位为—1.0 V时,Pb2+在 4.0×10—8～2.0×10—5mol/L浓度范围内,Cu2+在1.0×10—7～1.0×10—5mol/L浓度范围内,Ip与离子浓度C之间呈良好的线性关系,其线性拟合方程依次为:Ip=20.6570C+0.06069,R=0.99947;Ip=9.7667C+1.4750,R=0.9994(Ip:μ A;C:μ mol·L—1)。以信噪比3倍来计算,Pb2+检出限低至1.0×10—8mol/L,Cu2+检出限为6.0×10—8mol/L。对同一体系中的Pb2+和Cu2+测定5次,Pb2+的相对标准偏差为7.694%,Cu2+的相对标准偏差为9.062%,这表明电极的重现性良好,可用于实际样品的定量分析。

2.5 水样检测

用此方法对荆州古城护城河中的水样进行了分析,在护城河东门段间隔100m随机取样4份,结果如表1所示,这与荆州古城护城河污水治理情况的调查报告中指出的古城东门段护城河水质良好的结果比较相符。

表1 水样测定结果

3 结 语

活性炭经过H2O2氧化,超声处理后,多孔结构更加疏松,比表面积更大,用来修饰碳糊电极,提高了电极对Pb2+和Cu2+的选择性,进而提升了分析检测的灵敏度。这种修饰剂成本低廉,合成方便,不失为对于微量金属离子检测的一种简便易行的方法。

[1]Wassana Yantasee,Yuehe Lin,Glen E.Fryxell,et al.Selective removal of copper(II)from aqueous solutions using fine-g rained activated carbon functionalized with amine[J].Ind Eng Chem Res,2004,43:2759-2764.

[2]Chen J Y,Yang G Z,Li W Y,et al.Determination of nanomolar lead(II)using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J].Russian Journal of Electrochemistry,2009,45(8):908-912.

[3]Yi H C,Mei P.Determination of cadmium(II)using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J].J Appl Electrochem,2008,38:1623-1627.

[4]Qu J Y,Liu M,Liu K Z.Simultaneous Determination of Lead and Copper by Carbon Paste Electrode M odified With Py ruvaldehyde Bis(N,N′-Dibutyl T hiosemicarbazone)[J].Analytical Letters,1999,32(10):1991-2006.

[5]Suw Young Ly,Young Sam Jung,Sung Kuk Kim,et al.Trace Analysis of Lead and Copper Ions in Fish Tissue Using Paste Electrodes[J].Analy tical Letters,2007,40:2683-2692.