四丁基氢氧化铵制备方法及应用

高彦春 杨座国

(华东理工大学化学工程研究所，上海200237)

四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium hydroxide)，化学式为(C4H9)4NOH，通常简写为TBAOH或者TBAH，密度为0.995 g/mL，折光率()1.342，相对分子质量259.48，是与氢氧化钠、氢氧化钾碱性相当的强碱。TBAOH常温下虽是固体，但它易吸收空气中的水分和CO2，所以TBAOH都以水溶液的形式作为产品存在。

1 四丁基氢氧化铵的制备方法

通常不能得到纯的TBAOH，但TBAOH可以溶解在水中或者醇中。相对其他的无机碱，如KOH和NaOH，TBAOH更易溶解在有机溶剂中。工业上常用的传统制备方法主要有:氧化银法、氢氧化钾法、电解法;新型的制备方法主要包括:离子交换法、有机酸四丁基铵盐电流分解法、离子膜法;另外还包括氢氧化钡、氢氧化钙等其他方法。

1.1 传统制备方法

1.1.1 四丁基碘化铵与湿氧化银反应的合成方法

氧化银法是目前国内生产TBAOH的主要方法［1］，即采用四丁基碘化铵和湿氧化银反应生成TBAOH。

将一定量的四丁基碘化铵加入反应器中，同时加入甲醇，四丁基碘化铵与甲醇的质量比为1∶1.8，再加入AgOH，其用量为理论值的1.5倍。在室温下激烈搅拌1 h，沉降后，取出少量的液体试样进行离心分离，分出碘化银，检查母液中是否含有碘离子。检查碘离子的方法如下:取试样1 mL，加入数滴四氯化碳，加数粒亚硝酸钠，振摇，如四氯化碳层呈现紫色，则表示有碘离子［2］。如检查不到碘离子，说明合成过程结束;否则再加入少量的AgOH，继续搅拌，沉降，再检查碘离子，直至母液中不含碘离子为止。此后，过滤，析出碘化银，用纯氮气对滤液吹数分钟，以防TBAOH吸收二氧化碳和水气。在制取TBAOH时，亦可用乙醇代替甲醇，若制取TBAOH水溶液，则合成时不加甲醇而加水。

在上述反应中，产生了碘化银沉淀，这有利于TBAOH的生成。碘化银为黄色六角晶体，主要用于制取照相底片或感光纸，然而，碘化银暴露于光线中时，由黄色变为黑色，故TBAOH溶液过滤分离碘化银时，要求在暗室或红光下进行，否则分离出的碘化银不能作为制取照相底片或感光纸的原料。

氧化银一般用硝酸银与氢氧化钠反应而制得，但硝酸银价格昂贵，所以用上述方法合成的TBAOH的生产成本较高。

1.1.2 氢氧化钾法

在甲醇或乙醇溶液中用四丁基氯化铵或四丁基溴化铵与氢氧化钾进行反应可生成目标产物TBAOH［3］。由于反应生成的氯化钾或溴化钾不溶于醇溶液，可通过过滤除去。由于氢氧化钾在醇中有一定的溶解度，因此TBAOH的醇溶液中不可避免地含有一定量的氯化钾。

这种方法也可称作醇金属法，即将四丁基铵盐先溶解于有机溶剂中，与一定量的醇金属进行反应，生成在该溶剂中溶解度很小的盐，从溶剂中沉淀出来;然后，将所得的溶液过滤，除去不溶解的固体，向滤液中加入适量水，得到含有TBAOH的溶液。

该方法操作方便，成本低，几乎无三废，可以得到纯度较高的季铵碱［4］。但产品往往因为含有杂质钾离子而不能应用于电子工业和模板剂中。

1.1.3 电解法

张忠民［5］、蔡华明［6］等报道采用电解法来制备季铵碱:在电解池中采用二室一膜的试验装置，通过电解四丁基铵盐水溶液来得到TBAOH水溶液。其原理是在电场力的作用下，溶液中的氯离子向阳极方向迁移，在阳极上放电而析出氯气，阳极电化学反应为:

电解中为了取得电荷的平衡，电解槽阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子。阴极电化学反应为:

氢氧根离子和由阳极室迁移来的四丁基铵离子结合成TBAOH。随着通电量的增加而TBAOH浓度不断提高，最终在阴极室得到达到预期的TBAOH溶液［7］。通过减压蒸馏，浓缩至预定浓度或结晶。

整个电解过程的化学反应式如下:

这种方法会生成氯气，溶解在溶液中发生一系列复杂的反应，使得TBAOH水溶液含有氯离子，而且原料和产物都是液体形式存在于反应器中，分离难度加大。

1.2 新型制备方法

1.2.1 强碱性阴离子交换树脂与四丁基溴化铵的离子交换法

此方法是利用阴离子交换树脂功能基所带的可交换离子(OH)与(C4H9)4N+Br－溶液反应，制成了(C4H9)4N+OH－。首先，用强碱将树脂转化成OH－型;然后用此树脂处理四丁基溴化铵，阴离子交换树脂上的OH－与四丁基溴化铵中的酸根离子进行交换，使其转变成TBAOH［8］。反应式如下:

ROH和RBr都是固体，上述反应属于液固反应，反应完毕后，通过过滤就可以将产物与固体相分开。如果采用交换柱进行离子交换，则可以一边反应，一边液固分离，分离方便。

RBr可以通过NaOH溶液进行再生，反应如下:

离子交换和再生都可以在常温下进行，树脂经再生复活后重复利用。因此，这一制取TBAOH的生产成本较低。

1.2.2 有机酸四丁基铵盐水溶液电流分解法

此法TBAOH制品纯度较高。用丁酸盐、丁基碳酸盐等，即由三丁胺和甲酸丁酯(或丁醇和丁酸)易制得丁酸盐，由三丁胺和二丁基碳酸易制得的丁基碳酸盐作为原料，使用与电解法相同的装置可得到氯含量低的TBAOH溶液［9］，其反应式为:

用电解制TBAOH，再用电流透析精制产品，纯度也较高［10］。这种方法的优势在于:工艺流程较为简单，电解法制备TBAOH产物的质量和纯度均能达到很高的程度，可以满足尖端高科技领域的生产需要，生产也相对安全。缺点是设备成本和生产成本较高。

1.2.3 离子膜法

王宏葛［11］、朱小晶等［12］报道采用离子膜法制取季铵碱。离子膜法原理是将阴离子膜与氢氧化钾法结合，利用膜的选择透过性，使得在膜一侧的四丁基铵盐溶液中的酸根离子和在膜另一侧的NaOH、KOH等强碱溶液中的氢氧根离子进行交换，从而得到TBAOH溶液。由于离子膜的选择透过性无法完全达到100%，阳离子会通过离子膜进入产品中，造成产品中因钠离子、钾离子含量过高而不能应用于电子工业中。而且由于离子膜的限制，传质推动力小，交换速度慢，交换效率低，无法满足工业生产获得大量产品的需求。

1.3 其他制备方法

氢氧化钡法:用硫酸将四丁基溴化铵处理成TBAOH的硫酸盐，再用氢氧化钡处理可得TBAOH。用这种方法制得的TBAOH中的金属离子用原子吸光法，氯离子用离子色谱法测定，都可测到0.1×10－6以下。

氢氧化钙法:在过量的氢氧化钙悬浮液中加入四丁基草酸铵、四丁基碳酸铵或四丁基硫酸铵溶液可反应生成TBAOH，反应生成的草酸钙、碳酸钙或硫酸钙可被过滤除去。

综合比较上述方法，可以看出，氢氧化钾法产品纯度不高，很难满足工业产品的需求;氧化银法、电解法以及离子膜电解法产品纯度较高，但生产成本也高;离子交换树脂法产品纯度较高，能够满足需求，生产成本低，无污染，满足绿色化学的要求，是较为环保的方法。

2 四丁基氢氧化铵的应用

TBAOH受热容易分解，生成三丁胺、1－丁烯和水，这就是霍夫曼(Hofmann)［13］降解。

此外，还能发生下述反应:

TBAOH在碱溶液中，60℃，7 h可以分解出52%的三正丁胺;100℃，7 h可以分解出92%的三正丁胺。

基于上述原因，TBAOH不能在温度高的条件下使用，这就限制了它的应用范围。通常用作基础的有机化学剂、电子工业的清洗试剂、发生烷化烃化反应和去质子化反应的相转移催化剂，在色谱技术中通常用作为离子对流动相［14］。

2.1 基础有机化学试剂

相对其他的无机碱，如 KOH和 NaOH，TBAOH更易溶解在有机溶剂中，容易发生霍夫曼分解生成三丁胺和1－丁烯。因此TBAOH通常保存在三丁胺中［15］。TBAOH能与各种矿物酸中和产生亲脂性的盐，如用磷酸氢二钠焦磷酸盐(Na2H2P2O7)中和 TBAOH，可以产生(Bu4N)3［HP2O7］，它在有机溶剂中是可溶的。同理，用氢氟酸中和TBAOH可生成Bu4NF，这种盐可以溶解在有机溶剂中，并有利于脱硅烷作用［16］。

2.2 相转移催化剂

TBAOH结构中含有机胺阳离子，便于和阴离子形成有机离子对，或能与反应物形成络离子;具备足够多的碳离子，形成的离子对具有亲油性;直链结构，亲油基的结构位阻小;在特定的反应条件下，化学性质稳定，易回收。这些性质决定了TBAOH适合作相转移催化剂［17］，一般应用在烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等。TBAOH是常用作发生烷化烃化反应和去质子化反应的相转移催化剂。典型的反应包括胺的苄化和由氯仿制取二氯卡宾［18］。

2.3 分子筛模板剂

TBAOH具有四配位有机胺阳离子，还可作为制取分子筛时的导向剂。如合成ZSM－5分子筛［19］，TS－1 分子筛［20］，ZSM－11 沸石和 B－ZSM－11沸石［21］时，起到支撑分子筛骨架、平衡骨架电荷，引导分子筛形成一定结构的作用［22］。

2.4 表面活性剂

由于TBAOH属于季铵碱，可以用作表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，其调整作用最突出，杀菌作用最强。阳离子表面活性剂在液体洗涤剂中作为辅助表面活性剂(配方用量很少的调理剂组分)一般用于较高档次产品。作为调整剂组分在高档次液体洗涤剂洗中是其他类型表面活性剂所不能替代的。

随着全球经济的发展以及科学技术领域的开拓，季铵碱类表面活性剂的应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、新型材料等方面，市场前景广阔，具有安全、温和、易生物降解等特性。

2.5 分析领域

用气相色谱测定发酵液中酸性物质如(脂肪酸和有机酸)时，TBAOH 常用作前处理［23］;在色谱技术中TBAOH通常作为离子对流动相［24］，但只用于用离子色谱的MPIC测定阴离子，如果用于HPLC必须调节 pH值［25］，因为它是碱性的。TBAOH常用作极谱分析试剂［26］。

2.6 电子工业

TBAOH应用于微电子化学品加工工艺［27］，由于TBAOH中的杂质离子的存在会对半导体电路性能产生不利影响，因此为消除其杂质离子的不利影响，应用于电子工业的纯度要求较高。

2.7 其他领域

同其他季铵碱一样，TBAOH常用作pH值缓冲剂［28］，能使溶液pH值在一定范围内维持基本恒定。

3 结语

综上所述，随着电子工业的发展和色谱分析要求的提高，TBAOH的应用前景也越来越广泛，尤其是电子工业的迅速发展，应用于电子工业的TBAOH溶液应尽可能少的含有杂质离子，如氯离子、硫酸盐、钠离子、钾离子等。因此，确定最佳工艺路线，制备出能够满足电子工业和色谱分析要求、产品成本大幅度降低的TBAOH亦成为当前研究的重要内容。离子交换法生产成本较低，且离子交换树脂可通过廉价的氢氧化钠溶液进行再生，是一种绿色、低碳、环保、经济的生产工艺，可代替氧化银法、电解法和离子膜电解法等生产成本较高的方法，获得质量满足要求的产品。

1 黄枢，谢如刚，田宝芝，等，有机合成试剂制备手册［M］.成都:四川大学出版社，1988:465－466.

2 有机化学实验技术编写组编.有机化学实验技术［M］.北京:科学出版社，1978:52.

3 Wade，Robert C.Guilbault，Lawrence J.Electrolytic method for producing quaternary ammonium hydroxides［P］.US:WO4394226.1983.

4 张明森，柯丽，郝玉春，等.一种由季铵盐制备季铵碱的方法［P］.中国:CN1417201.2003.

5 张忠民，付继烈，肖薇薇，等.电解法制备四甲基氢氧化铵的研究［J］.江西化工，1996(2):11－14.

6 蔡华明.废旧离子膜用于电解法制备四甲基氢氧化铵［J］.上海氯碱化工，2003(4):7－9.

7 田庆伟，冯春伟.四甲基氢氧化铵相转移催化合成N，N－二乙基苯胺的研究［J］.化工科技，2006，14(2):1－3.

8 Niwa Kenji，Ichikawa Ichirou，Sawakuri Yasumi，et al.Preparation of positive typephotoresistdeveloping solution［P］.JP:JP60263148.1985.

9 Campbell Charles R，Spiegelhalter Roland R.Preparation of quaternary ammonium hydroxides by electrolysis.US:3402115［P］.1968.

10 吕恩雄.氢氧化四甲基胺的制法和用途［J］.浙江化工，1989(3):18－21.

11 王宏葛，张新胜.四甲基氢氧化铵制备方法及应用［J］.化工生产与技术，2006，13(5):37－39.

12 朱小晶，陈银生，张新胜.四甲基氢氧化铵的制备与提纯综述［J］.江苏化工，2003，31(5):20－23.

13 李述文，范如霖.实用有机化学手册［M］.上海:上海科学技术出版社，1981:193.

14 俞建君，吴朝华.反相离子对色谱法测定腌制食品中亚硝酸盐的含量［J］.广东化工，2008，35(4):74－76.

15 Bos，M.E.Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis［M］.New York.L.Paquette，2004:1002.

16 IsaoKuwajima，EiichiNakamura，and KoichiHashimoto.Silylation of Ketones with Ethyl Trimethylsilacetate:(Z)－3－Trimethylsiloxy－2－Pentene［J］.Org.Synth，1990(7):512.

17 田庆伟.四丁基氢氧化铵相转移催化合成N，N－二乙基苯胺的研究［J］.日用化学工业，2001，31(2):65－66.

18 Andrew B，Woodside，Zheng Huang，et al.Trisammonium Geranyl Diphosphate［J］.Org.Synth，1993(8):616.

19 周升，李玉平，张卿.pH值对ZSM－5分子筛形貌的影响［A］.第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集.2009:284－286.

20 高铁男，殷蕴婷，王旭，等.TS－1分子筛的规模合成及其催化活性［J］.天津工业大学学报，2001，20(1):20－24.

21 王小莉.ZSM－11沸石和B－ZSM－11沸石的合成及其性能研究［D］.太原:太原理工大学，2007.

22 赵修松，王清遐，李宏愿，等.有机胺在沸石合成中的作用［J］.化学试剂，1994，16(4):224－226.

23 黄晓兰，陈云华.发酵液中酸性物质的气相色谱测定法［J］.食品与发酵工业，2001，27(7):12－14.

24 边原，何林，夏祺悦.反相高效液相色谱法测定注射用头孢美唑钠的含量［J］.中国药业，2010，19(5):26－27.

25 李立荣，雷黎明，马宁，等.RP－HPLC法测定托西酸舒他西林分散片的有关物质［J］.中国药师，2007(11):1105－1107.

26 中国医药公司上海化学试剂采购供应站.试剂手册［M］.2版.上海:上海科学技术出版社，1985:1192.

27 袁丽霞，张争.氢氧化四丁基铵中阴离子的测定［J］.嘉兴学院学报，2006，18(3):25－27.

28 李毅，柳世萍.HPLC测定注射用头孢哌酮钠、舒巴坦钠的含量［J］.河北化工，2007，30(10):74－75.