SCR技术在电厂中的应用

杨 超

（河北西柏坡发电有限责任公司,河北 石家庄 050400）

氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一, NOx是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素[1],NOx排放引发的环境问题已对人体健康和生态环境构成巨大威胁[2]。因此,控制和治理大气中的NOx非常重要[3]。大气中的NOx主要以NO和NO2存在[4],以燃烧矿物燃料产生的数量最多,其中又有大部分来源于电厂煤炭的直接燃烧。2007年我国火电NOx排放量约为840万t,占全国排放总量35%～40%[5]。因此需要通过各种手段来控制电厂产生的氮氧化物。一类措施是从源头上脱氮,即改进运行措施和燃烧方式以减少NOx的生成;另一类措施是终端脱氮,即把所生成的NOx通过某种手段还原为N2,属于这类措施的有催化还原法、吸附法、生物法等,这些技术的共同特点就是通过某种吸收剂将燃烧产生的NOx吸收并转换成N2。

SCR催化还原法是在锅炉尾部烟道低温区域通过带有催化剂的还原剂将NOx除去的方法。其中催化剂是NOx催化还原的关键,不同催化剂的原理不同,应用环境不同,催化效果也不同。因此需不断开发新型催化剂,发展新的催化工艺,提高NOx的催化能力,从而提高电厂的脱氮效率。

1 SCR原理

选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction,SCR）是指在催化剂的作用下,利用还原剂（如NH3）“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O,目前已成为锅炉烟气NOx控制工程上应用最多的一种烟气脱硝技术[6],SCR脱硝原理如图1所示。

图1 SCR脱硝原理

在SCR脱硝中,主要的化学反应为

2 SCR催化剂

SCR催化剂按活性组分的不同,可分为以下几类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂及一些新型催化剂,如复合型催化剂、储存-还原催化剂等[7]。贵金属催化剂的活性优良,对NOx具有很好的催化效果,但其造价昂贵,容易造成氧抑制和砷中毒,实际应用很少。活性炭基脱氮剂适用于低温环境,脱氮效率较高且价格低廉,成为目前研究的重点。相比较而言,过渡金属氧化物是现在电厂大规模使用的催化剂。根据催化理论[8],过渡金属氧化物的催化性能与其半导性有密切关系,n型半导体加速加氢反应,p型半导体加速氧化反应。除了ZnO,其他过渡金属氧化物均为p型半导体,证实了p型过渡金属氧化物对NO完全氧化反应的活性较强[9]。

各类SCR催化剂的活性组分种类及负载量、载体的种类、制备条件（制备方法、焙烧时间和温度等）,都会对SCR催化剂的性能产生明显影响。此外,空速、催化剂种类、形态及用量、反应温度、还原剂种类及用量、水蒸气及SO2含量等都是影响SCR脱氮工艺的重要因素[10]。例如载体上的活性组分负载量可以根据实际情况进行调节,并且不同负载量的催化剂都存在一个最佳活性温度点,超过此温度,催化剂活性会随着温度的增加而降低。催化剂有蜂窝式和板式2种,蜂窝式催化剂具有模块化、比表面积大的优点,而板式催化剂不易积灰,对烟气的高尘环境适应力强、压降低、比表面积小[11]。

目前应用比较广泛的SCR催化剂为钒（V）基、铁（Fe）基、锰（Mn）基、铜（Cu）基以及各种金属氧化物合成物。

钒（V）基是目前工业脱氮中应用最多的催化剂,如以TiO2为载体,主要成分为V2O5-WO3金属氧化物,与还原剂NH3结合,已广泛应用到电厂脱氮中。钒催化剂在低温下会由于烟气中SO2和As等杂质而迅速失活。但是,以AC为载体的钒催化剂对SO2的抵抗力相当强,高于其他金属催化剂[12]。

铁由于廉价易得,并且在低温脱氮条件下具有较高的催化活性而被广泛研究[13]。Fe催化剂上Fe的形态主要是Fe2O3,一般情况下,Fe基催化剂与Mn的活性相当。与其他金属基催化剂不同的是,当除去反应气体中的H2O时,Fe基催化剂的活性能够在恢复的基础上有所提高[12]。

锰的氧化物主要有2种：Mn2O3和Mn3O4,锰氧化物对NOx还原具较高的催化活性。当负载量为15wt%,温度为423 K时,Mn2O3/ACF催化剂NO的还原率达到92%,高于同等条件下的铁基和钴基催化剂[14]。但与V、Fe等不同的是,随着还原反应的进行,Mn基催化剂的活性下降较明显。

Cu在AC载体上具有3种价态：CuO、Cu2O和CuO2。Cu对于NOx催化还原同样具有较高的活性,但与Fe、V等金属相比,SO2更易在Cu基催化剂表面形成金属硫酸盐,使催化剂活性大大降低。

3 SCR脱氮分类

3.1 高温催化

SCR催化分为高温催化和低温催化两种,高温催化具有较高的选择性和脱硝效率,反应温度一般为300～400℃[15];高温催化剂需要合适的载体来负载,比较常用的载体有ɤ-Al2O3和TiO2。Al2O3具有较高的热稳定性,并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原;TiO2是目前研究中经常用到的载体,具有很强的抗硫中毒能力。将载体在催化剂的溶液中浸出、老化、蒸干,再经过多程序的焙烧,最终制成催化剂。反应前,对催化剂进行预处理,高温条件下放入O2或H2环境中,可以大大提高催化效率,特别是H2处理。经过高温H2预处理后,在催化剂表面上存在解离吸附的H,具有较强的还原性,能将NO还原为N2O、N2甚至NH3[16]。高温催化还原装置一般布置在省煤器和空气预热器之间,如图2所示。

图2 高温催化还原装置

由于处在省煤器和空预器之间,没有经过除尘设备,高温催化区域的烟气灰尘含量比较大,粉尘及其组分容易对催化剂性能产生影响,造成催化剂失效。致使催化剂失效的因素为：①由于飞灰撞击催化剂表面而造成催化剂磨蚀,磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关;②氨盐及飞灰小颗粒沉积在催化剂小孔中,阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面,导致催化剂钝化;③由于烟气中的氧化砷（As2O3）扩散进入催化剂,并在活性和非活性区域固化致使砷中毒;④碱金属（Ca、Na、K等）和催化剂表面的活性位接触,致使催化剂活性降低。

3.2 低温催化

低温催化主要是指活性炭（AC）脱氮技术,它主要安装于除尘器后的150℃左右的低温环境中。AC作为一种在环境保护中应用相当广泛的材料[17],与常规的TiO2以及其他载体（如Al2O3）相比具有孔系高度发达、比表面积大（可高达3 000 m2/g以上[18-19]）、耐酸碱、表面改性灵活、表面相对惰性、功能多（吸附剂、催化剂、催化剂载体）、活性组分回收方便、制备简单、成本低廉等优点[20]。AC主要是由类石墨微晶构成,具有高度混乱、不规则和异质性的结构,AC的微晶基础平面中存在不少缺陷位、断层和不连续点,这些边缘位、缺陷位可能就是催化反应的活性位[21]。AC的表面基团,即酸性和碱性官能团,是活性组分的附着位和成核中心[22],即活性位。含氧基团,尤其是-COO-基团易于与NO反应[23]。NH3和NO与AC表面含氧基团作用形成的CO-（NH4）+和C（ONO）可能是NOx催化还原的关键媒介[24]。

活性炭本身有使NOx成为N2的还原能力,吸附转化机理为NO2、NO、O2首先吸附在活性炭上,在其活化位上吸附态的NO被氧化为NO2,AC的催化活性来自酸性和碱性官能团,即表面基团和杂原子（O、N、Fe、Mn等）。使AC表面生成更多酸性官能团,提高催化剂对NH3的吸附能力,可以对活性炭进行酸处理。酸处理（通常采用HNO3和H2SO4）程度越高,催化剂活性越高[25]。

活性炭脱硫脱氮工艺流程主要包括[26]：吸附催化氧化脱硫、催化还原脱氮、活性炭热分解再生、SO2富气再处理,其流程图[27]如图3所示。

图3 活性炭脱氮装置

活性炭纤维最大的优势是在常温条件下通过催化还原作用可以除去NOx。郭占成[26]把沥青基活性炭纤维经硫酸活化处理后,低温下沥青基活性炭纤维对氮氧化物选择性催化还原的活性得到较大提高。Mochida[30]等系统研究了一系列沥青基活性炭纤维的催化性能,发现在室温下一种活性炭纤维可把烟道气中的NO还原到10 mL/m3以下。ACF的吸附氧化和常温催化还原功能使其成为一种前景广泛而又简单、可行的脱硝工艺。

4 结论

选择催化还原脱氮技术以贵金属、金属氧化物为催化剂,利用NH3或尿素还原烟气中的NOx,催化剂如过渡金属氧化物具有活化位,可以将NOx中含量达90%的NO氧化成NO2;活性炭和活性炭纤维由于具有比较大的比表面积和微孔结构,对NOx的吸收能力大大提高,它的活化位增强了催化剂的催化能力,其本身有使NOx成为N2的还原能力,特别是活性炭纤维脱氮,它能够在常温条件下催化还原除去NOx。选择催化还原和其它脱氮技术的结合,增强电厂的脱氮能力。如非催化还原与选择性催化还原结合,以氨为还原剂,过量的氨通入非催化还原反应器去除大部分的NOx,末反应的氨和NOx在催化剂的帮助下继续反应完全[31]。生物硝化法、变压吸附法以及膜法等和还原催化法之间相互作用,促进脱氮技术的发展。

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杨 超（1986—）,学士,助工,主要从事电厂化学运行工作。