超滤处理乳化油废水试验研究

吴春华，曾郁楠，朱婷

（上海电力学院能源与环境工程学院，上海 200090）

乳化油废水的处理方法很多，如机械分离法、气浮法、吸附法、生物氧化法等.这些常见的含油废水分离方法存在诸多不足：机械分离法处理效果不理想，设备占地面积大，处理后的废水不能回收利用;气浮法分离乳化油废水时需投加大量药剂，并产生大量浮渣，需要进行后续处理;活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生利用;采用生物氧化法时传氧过程易受抑制.因此，发展更高效、更节能的处理技术已成必然，而超滤技术就是其中之一.

超滤膜法对乳化油乃至溶解油的适应性均很强.由于超滤膜孔径远小于10μm，乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而超细的膜孔有利于破乳或油滴聚结［1］.超滤技术处理含油废水时可不经过破乳过程，直接实现油水分离，并且不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理，透过流量和水质较稳定，不随进水中油浓度的波动而变化，特别适合于高浓度乳化油废水的处理.另外，超滤装置体积小，能耗低，分离过程可实现高度自动化.采用超滤技术处理油田采出水、金属加工、石油化工含油废水、钢铁厂冷轧乳化液废水和油田回注水等都取得了良好效果［2-5］.

本文采用经Fenton改性后的聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜，自制内压式超滤膜组件处理乳化油废水，研究改性PVDF超滤膜对于乳化油的去除效果.在处理料液类型给定及膜选定的条件下，主要研究操作压力、膜面流速、运行温度、料液浓度等参数对过滤过程的影响，以确定合适的工艺条件，使膜分离过程能长时间稳定运行，达到既能除油、又能维持较高出水通量的目的.

1 材料与方法

本实验自制有效膜面积约为0.1 m2的超滤膜组件，搭建处理乳化油废水膜通量测试装置，装置实物见图1.料液经泵送至流量计，通过膜组件进行过滤，渗透液回收作为反洗及正洗用水，浓缩液进入料液箱循环.

图1 处理乳化油废水实验装置

1.1 材料与试剂

本实验的材料和试剂主要有：聚偏氟乙烯超滤膜（山东招远海威斯特膜材料有限公司）;聚砜超滤膜1（山东招金膜天膜有限公司）;聚砜超滤膜2（山东招远海威斯特膜材料有限公司）;聚氯乙烯超滤膜（山东招远海威斯特膜材料有限公司）;乳化油（上海友凯贸易有限公司）石油醚（分析纯30～60℃沸程，国药集团化学试剂有限公司）;石油醚（光学纯60～90℃沸程，国药集团化学试剂有限公司）;无水硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司）.

1.2 乳化油废水的配置

自配不同浓度的乳化油废水，先将不同质量的乳化油加入自来水中并搅拌均匀.每次运行前都需充分搅拌，当出现油水分离现象时应重新配制.

1.3 分析方法

1.3.1 水通量

水通量是指在一定的操作压力下，单位膜面积在单位时间内透过水的量，即：

1.3.2 膜面流速

假如膜丝内部流速均匀，则膜面流速为：

考虑到膜组件具有一定长度，污染物在膜表面不断沉积，膜进口流速与出口流速值并不相同，因此本试验选择平均透过流速来确定膜面流速的值，即：

1.3.3 出水水质检测

选用紫外分光光度法来测定含油废水及超滤出水油含量，绘制标准曲线.水样含油量为：

2 实验结果与讨论

2.1 膜材质的影响

实验选用截留分子量为100 000的聚偏氟乙烯超滤膜、聚砜、聚氯乙烯超滤膜处理乳化油废水，不同膜材质的接触角见表1.

在料液浓度为365 mg/L和操作压力为0.1 MPa的条件下，比较了截留分子量为100 000的聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯超滤膜对含油废水的处理效果，见图2.

表1 所用膜材料的接触角（°）

图2 不同材质超滤膜处理含油废水的通量变化

由图2可以看出，在运行初期，聚砜、聚氯乙烯超滤膜的初始通量比聚偏氟乙烯超滤膜小很多;在运行1 h后，聚偏氟乙烯膜水通量下降缓慢，仅由初始通量60 L/（m2h）下降为54.4 L/ （m2h）;而聚砜膜1水通量下降很快，由初始的36.7 L/（m2h）下降至10.7 L/（m2h），聚砜膜2由15 L/（m2h）下降至2.7 L/（m2h），聚氯乙烯膜由13.2 L/（m2h）下降至3 L/（m2h），出水量极小.而聚砜的疏水性强，有一定的亲油性，使得聚砜膜用于含油污水处理时，膜易污染，水通量极小.

由此可见，在处理乳化油废水时，聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性、耐污染能力远大于聚砜和聚氯乙烯膜，因此本试验选择聚偏氟乙烯膜处理含油废水.

在选定聚偏氟乙烯超滤膜作为处理乳化油废水的膜材质后，进行改性前后的膜处理555 mg/L含油废水时的通量变化试验.图3为改性前后超滤膜组件在运行4 h后通量变化趋势.由图3可知，改性后膜通量衰减趋势较改性前平缓，稳定后的膜通量也由16.8 L/（m2h）提高到21 L/ （m2h），提高了20%，说明改性后的膜具有较好的耐污染性能.

图3 改性前后膜处理含油废水通量变化

2.2 料液浓度的影响

选择聚偏氟乙烯超滤膜，配制不同浓度的含油废水，在操作压力为0.1 MPa，膜面流速为2 m/ s，温度为20～26℃的条件下，考察膜通量随运行时间的变化，并测定不同料液浓度时超滤对乳化油的去除率.不同浓度含油废水出水含油量及除油率变化见表2，图4，图5.

表2 不同浓度含油废水除油率

图4 不同浓度含油废水进出水含油量及除油率变化趋势

由表2和图4可以看出，聚偏氟乙烯超滤膜对乳化油有较强的适应性，在不同进料浓度下，除油率都能达到95%以上.另外，进料液中油的浓度对分离效率也有很大影响，料液的浓度越高，分离效率越高.当料液浓度从155 mg/L增加到555 mg/L时，出水含油量略有增加，分离效率变高.因为油类物质质量分数增大引起油滴粒径变大，使得膜面质量分数增大，覆盖层变厚，其截留率有所提高.而且料液质量分数增大到一定值后，膜的稳定通量基本不变，这对油水的浓缩过程是有利的［6-8］.

图5 不同浓度含油废水通量变化趋势

由图5可以看出，当含油量较低时，膜通量下降缓慢，在乳化油含量为155 mg/L的废水中，运行4 h后膜通量仅下降10.7%，膜通量衰减速率较小.若继续增加浓度，则膜通量下降速率增加，当浓度达到555 mg/L时，膜通量开始骤降，由原始的48 L/（m2h）降至20.4 L/（m2h）.这是因为当废水含油量较大时，通过膜的总污染物的量较大，较多油分子被截留、吸附、沉积在膜表面，迅速堵塞膜孔，膜表面局部浓度增大;凝胶层形成得越早，边界层厚度增大，浓差极化现象更加严重，超滤膜表面很快就截留大量石油类物质，从而导致超滤膜通量骤降，产水量变小.当含油量在365 mg/L以下时，出水含油量在10 mg/L以下，达到国家水质排放标准.因此，以下试验的进料液浓度均在365 mg/L左右.

2.3 操作压力的影响

在料液浓度为365 mg/L，膜面流速为2 m/s，温度在20～26℃变化时，膜通量随操作压力的变化情况见图6.

图6 操作压力对膜通量的影响

在处理365 mg/L乳化油废水时，随着操作压力的升高，渗透通量开始随压力的升高而较快上升，这是由于操作压力是膜过滤过程的推动力，是影响膜通量的主要因素，操作压力增大，渗透液透过膜的速度加快，渗透通量增加.但当压力大于0.1 MPa后，膜通量随压力的升高而缓慢增加.当压力增加到0.15 MPa时，膜通量急剧衰减，运行0.5 h后，膜通量就由初始的79.8 L/（m2h）降至50.4 L/（m2h），运行2 h后仅为31.2 L/（m2h），膜通量并没有出现随压力的提高而提高的现象.虽然提高压力可以使膜通量增大，但同时也会加快膜表面的浓差极化，在膜面形成凝胶层，容易使油滴在膜孔或膜面上沉积，引起严重的膜污染，使膜的清洗更加困难.因此，不能一味追求通量而增大操作压差，而要根据具体情况来确定合适的运行参数.当操作压力增大，动力能耗也随之增加，膜的寿命却缩短.在0.1 MPa左右时，渗透通量达到临界值，渗透通量随操作压力的升高而达到很高.综合渗透通量、清洗效果、能耗，以及厂家的建议，操作压力应选择在0.1 MPa左右.

2.4 温度的影响

在乳化液废水体系中，废水的粘度随着温度的增加而降低，使得膜孔道中水的阻力减小，膜可获得较大的水通量.温度升高需要及时补充热能，这也必然导致能耗的增加，显然，通过不断提高大量料液的温度来增加膜通量是不经济的.同时，超滤膜本身对温度也有一定的要求，如果水温太高，料液对膜会有损伤.一般情况下，中空纤维超滤膜的工作温度应在25±5℃，本试验所选的超滤膜可承受的最高温度为40℃，因此乳化液废水处理应尽可能在40℃以下进行.在实际运行中，初始水温约为20℃，随着运行时间的延长、料液的循环及泵的作用，温度也会有所上升，料液温度基本维持在20～26℃.

2.5 膜面流速的影响

在操作压力和料液浓度确定的情况下，膜表面流速对膜通量的影响如图7所示.

由图7可以看出，膜通量随着膜表面流速的增加而增大，当膜面流速超过2 m/s后，随着膜表面流速的增加，膜通量的增加开始趋缓.当膜面流速较小时，截留物在膜表面形成的边界层厚度增大，产生浓度极化现象，使透水速率及透水质量受到影响.较高的流速能使膜表面的流体产生较大的剪切力，强化膜的传质作用，减轻浓差极化的影响，有利于减轻膜污染，提高膜通量.但是膜面流速的增加是以能耗为代价的，容易产生过大的压力降，加速超滤膜分裂，因此膜面流速的选定要充分考虑膜通量和运行能耗的关系.本试验中膜面流速应选择2 m/s左右.

图7 膜面流速对膜通量的影响

2.6 操作时间的影响

膜通量随着运行时间的增加而不断减小，在确定了最佳的减料浓度、操作压力和膜面流速的条件下，运行时间对膜通量的影响见图8.

图8 操作时间对膜通量的影响

从图8可以看出，在前1 h的运行过程中，聚偏氟乙烯超滤膜的膜通量衰减较大，由55.8 L/ （m2h）降至45 L/（m2h），这是因为含油废水中大分子物质在初期被膜面大量截留，造成膜的表面很快出现浓差极化现象，形成较厚的凝胶层，致使膜通量下降很快.但随着时间的延长，浓差极化现象趋缓，膜通量渐趋稳定，在运行4 h后，膜通量稳定在38.4 L/（m2h）.由此可见，膜的污染开始时非常迅速，然后逐渐达到平衡.这是因为随着运行时间的延长，污染物不断沉积到膜上，膜表面沉积形成的滤饼层的厚度增加.此外，水不断透过膜，使膜表面的溶质浓度大大高于主体溶液中的溶质浓度，形成浓差极化作用，导致膜通量下降，但同时错流而过的液体又将沉积在膜表面的污染物及滤饼层冲走，当3个过程逐渐达到平衡时，滤饼层厚度基本保持不变，过滤阻力维持不变，膜通量变化趋于平缓.循环过滤初期的膜通量衰减很快，在达到稳定后能维持很长的时间稳定运行，因此在计算膜组件所需的膜管数量时，应根据达到稳定后的膜通量进行计算.

3 结论

（1）聚偏氟乙烯超滤膜对乳化油废水有较好的处理效果，运行1 h后的膜通量仅下降9.3%，而聚砜膜、聚氯乙烯膜运行1 h后出水量极小，不适合处理乳化油废水.改性后的聚偏氟乙烯膜稳定后膜通量由16.8 L/（m2h）提高至21 L/ （m2h）.

（2）聚偏氟乙烯超滤膜对乳化油有较强的适应性，在不同进料浓度下，除油率都能达到95%以上.当料液浓度含油量在365 mg/L以下时，出水含油量在10 mg/L以下，达到国家水质排放标准.当料液温度维持在20～26℃时，渗透通量不随操作压力的升高而增大，综合渗透通量、清洗效果、能耗，以及厂家的建议，操作压力应选择0.1 MPa左右.在充分考虑膜通量和运行能耗的情况下，选定膜面流速约为2 m/s.在过滤约4 h后，膜通量稳定在38.4 L/（m2h）.

［1］吴秋林.用膜分相从水中除去油珠的研究［J］.环境科学，1986，4（6）：1-5.

［2］镇祥华，于水利，庞焕岩，等.超滤膜处理油田采出水用于回注的试验研究［J］.环境污染与防治，2006，28（5）：329-333.

［3］张晓飞，刘光全，张建华，等.利用超滤膜技术处理油田含盐采出水研究［J］.油气田环境保护，2007，17（1）：4-7.

［4］李刚，李海芳，余海晨，等.改性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜处理乳化液废水［J］.城市环境与城市生态，2007，20（1）： 44-46.

［5］MEHRDAD Hesampour，AGNIESZKA Krzyzaniak，MARIANNE Nyström.The influence of different factors on the stability and ultrafiltration of emulsified oil in water［J］.Journal of Membrane Science，2008（1）：199-208.

［6］王兰娟，张才菁.含乳化油污水的超滤膜分离模型［J］.石油大学学报：自然科学版，1998，22（3）：7-81.

［7］KONG J，U K.Oil removal from oil-in-water emulsions using PVDFmembranes［J］.Separ Purif Technol，1999，16（1）：83-93.

［8］PANPANLT S，VISVANATHAN C，MUTTAMARA S.Separation of oil-water emulsion from car washes［J］.Water Sci.Technol，2000，41（10-11）：109-116.

（编辑胡小萍）