浅谈“二恶英”

刘敬先,李 廷,徐丽佳,刘方针

(1.辽宁省兽药饲料畜产品质量安全检测中心,辽宁 沈阳 110016;2.佳木斯大学公共卫生学院,黑龙江佳木斯 154007)

自1977年在荷兰阿姆斯特丹市生活垃圾焚烧炉排放的飞灰和烟道气中检出二恶英后,对于二恶英危害的关注度在世界范围内不断上升。关于中国垃圾焚烧上马的问题,更是在全世界范围引发了新一轮的论战,无形杀手“二恶英”几个字一出,人们无不为之色变。现对“二恶英”毒性、相关事件、污染来源、我国的现状及原因、形成和降解机制等方面进行报道。

1 二恶英是什么?

二恶英(Dioxins),是两类三环芳香族有机化合物的统称,如图1所示,由2个或1个氧原子联接2个被多个氯原子取代的苯环,分别是多氯二苯并-对-二恶英(Polychlorinated dibenzo-p-Dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans,简称 PCDFs)。在二恶英的分子结构中,每个苯环上都可以取代1～4个氯原子,所以二恶英拥有众多的异构体,PCDDs有75种异构体,PCDFs有135种异构体,共210种。

2 二恶英的毒性

2.1 理化毒性

在210种二恶英异构体中,只有2,3,7,8四个平面位置同时有氯原子取代的二恶英是有毒的,共17种。其中2,3,7,8-四氯二苯并-对-二恶英(2,3,7,8-tetrachloro dibenzo-p-dioxin,简称 2,3,7,8-TCDD),是毒性最大的二恶英异构体,其毒性远超氰化钾(KCN),号称“地球最强”。某些物质类似二恶英结构且具有相似毒性,亦归在“二恶英”名下,如取代基由氯变为溴。大约有419种类似化合物被确定,但其中只有近30种被认为具有相当的毒性。

二恶英系列物质无色无味,熔点较高,难溶于水,可溶于大部分有机溶剂,易在生物体内蓄积。在环境中,其在气相中的半衰期为8～400d,水相中为166天～2119年,在土壤和沉积物中约为17～273年;在人体内,其半衰期约为7～11年。因此,二恶英易蓄积在食物链中,食物链中的某环节依赖动物食品程度越高,其二恶英蓄积程度就越高。

二恶英系列物质在自然界中几乎是不存在的,只有通过化学合成才能产生,是目前人类自己创造出的杀伤力最强的化学物质。

国际癌症研究中心已将二恶英列为一级致癌物,其还会引起头痛、失聪、新生儿畸形,且具有长期效应,会导致染色体损伤、心力衰竭、内分泌失调等,简单言之就是致癌、致畸、致突变。此外,二恶英系列物质还具有接触毒性。接触后,因动物的种系不同,而表现出的免疫毒性影响的侧重不同,有的动物体液免疫受影响,有的动物细胞免疫受影响。动物实验表明:接触TCDD后动物皮肤的角化过度,引起严重的慢性溃疡性皮肤损害(与人的氯痤疮相似),继后为全身性致命的淀粉样变性。人接触二恶英系列物质所引起的慢性皮肤损害表现为氯痤疮。在临床上,氯痤疮为一种黑头粉刺疹,常有黄色小囊肿,严重时出现炎性丘疹,甚至脓疱。主要是面部易受侵袭,也可累及其它部位,受累部位每一毛囊都可成黑头粉刺或囊性痤疮。轻型患者的痤疮主要出现在眼耳周围,类似于青春期的粉刺,一般停止接触致痤疮物质后,可逐渐自行消退;重者可留有持久性瘢痕。

3 二恶英相关事件

见表1。

表1 二恶英相关事件

4 可预见的二恶英污染来源

目前可预见的二恶英污染来源主要有三种途径:①在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中,焚烧温度低于800℃时,含氯垃圾不完全燃烧,极易生成二恶英。大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。②含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用生成二恶英。③在制造包括农药在内的化学物质,尤其是氯系化学物质,像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂(美军用于越战)、多氯联苯等产品的过程中可派生出二恶英。

5 我国二恶英排放、污染问题现状

2004年中国二恶英总排放量约为10.2kg毒性当量(T EQ),其中向空气中排放5.0kg毒性当量(TEQ),向水体中排放0.041kg毒性当量(TEQ),产品中排放0.17kg毒性当量(T EQ),残留物排放5.0kg毒性当量(TEQ),是当时全球二恶英排放量较大的国家之一。钢铁和其他金属生产行业二恶英排放量最大,占45.6%,其次是发电和供热、废弃物的焚烧,这三类污染源排放量占总排放量的81%。(中华人民共和国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》国家实施计划)。目前中国二恶英的排放、污染研究的监测数据十分缺乏。由于受到分析水平和成本的限制,仅对城市生活垃圾焚烧做过相对较多的监测和调查,在氯酚类衍生物、四氯苯醌、氯苯、污水处理、水泥、钢铁、造纸、医疗废物焚烧等几个领域也进行过二恶英排放研究性监测分析。依据这些少量的监测和研究数据尚不足以准确确定中国所有二恶英排放源的排放因子。

随着我国经济建设的持续高速增长和人民生活水平的不断提高,日益增长的生活垃圾和生产过程废弃物已成为一个污染环境、影响人民健康的社会问题。目前我国城市生活垃圾的年产量超过1.5亿吨,无害化处理率仅为54.3%;工业固体废物排放量3186万吨;其中近200万吨危险废物直接向环境排放,对环境和人民健康造成极大威胁(www.sepa.gov.cn)。我国作为一个发展中国家,垃圾处理水平还比较低,根据我国环保总局《2003年中国环境状况公报》数据:全国300多个垃圾处理设施总处理规模约仅为18万吨/天。在调查的垃圾处理设施中,仅有3.3%的垃圾得到焚烧处理。而焚烧技术最大的优点是它卓越的减量化效果,通常垃圾焚烧技术可使处理的生活垃圾减重80%和减容90%以上。尽管垃圾处理的基本原则是无害化、减量化和资源化,但就目前而言,垃圾焚烧实为无奈之举。每天数以万吨计的垃圾从各大城市内消失,然后悄悄地在城市周围的乡村和其他不起眼的地方出现,我们的生存空间不断地被自己制造出来的垃圾所蚕食,“垃圾围城”对人类来说更为致命。

采用垃圾焚烧处理达到无害化效果的同时,焚烧处理流程中必定会产生难以控制的二恶英等高毒性有机物,由此带来的环境污染代价惨痛。国家分析测试中心田洪海等人(2003年)对我国垃圾焚烧二恶英排放情况进行抽样调查,分别从焚烧炉型、技术来源、烟气处理、焚烧能力和不同地区等方面考虑,选择了有代表性的垃圾焚烧设施进行二恶英监测。受监测的垃圾焚烧设施共有15个,其中引进国外炉型或技术的有5个,占调查总量的1/3;国产炉型10个,占2/3;单台焚烧炉处理能力在100t/d以上的有8个,其余为30t/d以下的小型焚烧炉;处理生活垃圾的10个,工业废物的4个,航空垃圾的1个。结果显示,其中二恶英排放最高浓度100ng/m3(TEQ),监测结果的平均二恶英浓度为6.2ng/m3(TEQ)。

医疗垃圾焚烧是另一个重要的二恶英排放源,浙江省环境监测中心的刘劲松等人(2006年)基于代表性炉型的二恶英排放平均水平以及各种炉型处理量,对我国医疗垃圾焚烧行业二恶英年排放总量进行了估算,如表2所示。

表2 医疗垃圾焚烧炉二恶英排放量估算

一方面是日益突显的垃圾危害极重,不得已而烧;另一方面是垃圾焚烧伴生的二恶英毒性极强,可杀人于无形。烧与不烧,孰能决断?无非是“两害相权取其轻”罢了。

6 二恶英的产生与降解机制

6.1 形成机制

目前二恶英的形成机制学说主要有两种:(1)是通过芳香型前体物的热解和分子重排而生成二恶英;(2)是在缺少芳香型前体物质的情况下,从头合成。

6.2 降解机制

飞灰中二恶英的降解机制主要有:(1)高温熔融法;(2)低温热处理法;(3)化学分解法;(4)光解法;(5)机械化学法。日本东京林业试验场科研人员发现:将伏革菌属的白色腐朽菌与剪下赤栎枝碎屑混合制成一种新材料,能够分解污染土壤中的二恶英。新材料与被二恶英污染的土壤混合后,在黑暗处放置四周,土壤中的二恶英60%被分解。尽管解决二恶英污染问题,全指望细菌去分解是不现实的,但这种拓展性的创新思维值得期待。

7 小结

垃圾焚烧产生二恶英的机制可能是(1)或(1)+(2)。但不论是那种机制,焦点均指向飞灰。它在二恶英的形成过程中起着非常重要的作用,它不仅提供了反应场所和没有完全燃尽的碳,同时含有各种金属元素,提供了形成二恶英的催化剂。更重要的是二恶英在空气中传播主要有两种状态存在,以气相悬浮或固相吸附在飞灰颗粒上,均离不开飞灰这个载体。提高飞灰的去除效率等同于减少二恶英的排放。

目前国内对二恶英的排放控制主要是采用提高袋式除尘器的过滤精度,同时使用活性炭吸附的方式。但吸附下来的含有二恶英的活性炭与飞灰都须作为有害废物来处置,日积月累的活性炭消耗和有毒有害废物的处置会大大增加垃圾焚烧厂的运行费用。企业为降低成本,多采用填埋处理的方法,这种方法虽操作费用较低,但填埋的二恶英难于分解,对土壤和地下水会造成二次污染,不过是将空气中的污染转移到了地下。尽管已有低温热处理等降解技术来降解飞灰中的二恶英,但因设备投入高和占地面积大等多方面因素,目前应用很少。

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