环戊酮的生产工艺评述

刁春霞

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部， 200540)

徐泽辉

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

国内外行业发展动态

环戊酮的生产工艺评述

刁春霞

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部， 200540)

徐泽辉

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，主要用于新型香料二氢茉莉酮酸甲酯的生产，也可在电子行业作为溶剂使用。在已工业化的生产工艺和正在开发的各种技术路线的基础上，对环戊酮的生产工艺进行了评述，通过各种工艺的技术特点对比，提出了开发生产环戊酮产品的建议。

环戊酮 环戊烯 生产 应用

环戊酮是一种重要的精细化工中间体［1］，是香料及医药工业的主要原料之一，可用于新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2－正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物的制备，也可用于杀虫剂和除草剂的合成。此外，由于环戊酮对各种树脂具有很好的溶解性能，高纯度的环戊酮在电子行业作为溶剂得到了广泛应用。

二氢茉莉酮酸甲酯是配制具有茉莉香气特征的香料主要原料，已成为耗量最大和最成功的人工合成香料之一，被广泛应用于各种香型的香水、日用洗涤用品所需花香型香精的调配中，而且其使用范围与用量还在不断增加。2010年世界生产二氢茉莉酮酸甲酯所需环戊酮的需求量已超过7 kt。

目前，二氢茉莉酮酸甲酯主要采用环戊酮与正戊醛缩合制得2－戊基－2－环戊烯－1－酮中间体，再通过与丙二酸二乙酯缩合、水解、脱羧和甲酯化的方法制得。在很长一段时间内，二氢茉莉酮酸甲酯的生产技术主要被瑞士芬美意公司、日本瑞翁、德国巴斯夫等国际香精香料大公司所掌控。但近年来随着中国精细化工产业的发展，二氢茉莉酮酸甲酯的生产正快速向中国转移，预计几年后中国将成为全球主要的二氢茉莉酮酸甲酯生产国。

近年来，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们的极大兴趣［2－10］。C5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，资源丰富，价格低廉，其中的双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢可得到生产环戊酮的重要原料——环戊烯。目前研究的方向主要集中于环戊烯直接氧化法和间接法两种工艺。

文章对环戊酮的各种生产工艺进行比较，分析各种工艺的技术特点，提出了开发生产环戊酮产品的建议。

1 生产工艺

1.1 己二酸热解法

在德国巴斯夫公司6 kt/a环戊酮装置投产之前，己二酸热解法是环戊酮生产的主要方法，约占世界总产量的90%以上。其基本工艺流程是:将己二酸与经化学计量的Ba(OH)2均匀混合，经加热和蒸馏，环戊酮产率可达75% ～80%。该方法工艺简单，但己二酸价格较高，而且产生大量的污染物，限制了该工艺的进一步发展。但采用该工艺生产的环戊酮产品的纯度达到99.9%以上，可以在电子行业可以作为溶剂使用，产品附加值较高，因此该工艺仍然具有一定的生命力。

1.2 环戊烯直接氧化法

1.2.1 催化氧化法

Wacker催化氧化法最早起源于乙烯氧化制乙醛的工业实践［11－12］，它是在均相条件下以PdCl2和CuCl2为催化剂，以空气或纯氧为氧源将烯烃直接氧化为酮或醛。

环戊烯催化氧化法以PdCl2/CuCl2为催化剂，以乙醇为溶液［13－14］，环戊烯的反应转化率可以达到98.2%，选择性则只有70.1%。同样条件下，以PdCl2/FeCl3为催化剂，环戊烯的转化率达到89.0%，选择性达到75.9%。随着O2压力的升高，两种催化体系的催化效果均有所提高，O2压力对PdCl2/CuCl2催化体系的影响更为显著，当O2分压为490.3 kPa时，环戊烯几乎全部转化为环戊酮。此外少量的LiCl可以提高反应的活性。如采用Pd(OAc)2/HQ/FePc和Pd(OAc)2/BQ为催化剂，在含微量HClO4和少量水的乙腈溶液中［15－16］，环戊烯的转化率和环戊酮的收率都能达到98%以上。采用PdSO4/H9PMo6V6O40为催化剂，在环己烷/水混合溶剂中，环戊烯的转化率可以达到30%，环戊酮的选择性可以达到100%。

为了提高Wacker类催化剂的催化活性，克服均相反应产品难以分离的缺点，研究人员采取了多种不同的Wacker催化剂固载形式［17］，如将钯络合物固载在无机载体上、将杂多酸的钯盐固载在SiO2上、将钯盐和杂多酸化合物固载在活性炭上或将钯络合物固载在高分子载体上等。这些研究都取得了一定的成果，但与均相法相比，固载化钯催化剂的活性较低，催化剂的稳定性也有待验证。

1.2.2 非催化氧化法(N2O氧化法)

N2O是一种性能独特的氧化剂，以N2O作为氧化剂对烯烃进行氧化的研究最早见于上世纪50 年代［18－20］。Panov 等分别对环己烯、环戊烯与N2O的氧化进行了研究，通过液相氧化，环己醇和环戊酮的反应选择性接近100%。

在研究中还发现，N2O可以应用于如链状烯烃、环烯烃、杂环烯烃等多种烯烃的氧化。环戊烯的氧化可以分为液相氧化和气相氧化两种工艺。在液相氧化时，温度为150～250℃，压力为3～12 MPa，并可以使用环己烷、苯或乙腈为溶剂;在气相氧化时，其反应温度较高，为300～475℃，如不使用溶剂，会有4－戊烯醛副产物产生，当温度升高时，4－戊烯醛的选择性从2.5%升至23%。为了降低副产物收率，可以通过加入高熔点的石腊作为溶剂来抑制这一副反应简化产品的精制工艺。德国巴斯夫公司同样开发了环戊烯液相氧化工艺［21］:采用带有冷却夹套的管式反应器，在温度为280℃，压力为28 MPa的条件下，将含环戊烯48.8%的原料用泵打入反应器，同时通入体积分数为99.5%的 N2O，n(环戊烯)/n(N2O)为0.192，结果环戊烯的单程转化率为19.9%，N2O的转化率为99.6%，未反应的环戊烯、环戊烷等均可循环套用。

1.3 间接法工艺

与环戊烯直接氧化法不同，由环戊烯先转化成环戊醇，再经脱氢制备环戊酮工艺也是环戊酮生产工艺的研究热点。虽然其反应步骤较多，但由于其各单元收率甚高且对环境友好，同样是具有良好竞争能力的技术方案。

1.3.1 环戊烯直接水合法

环状烯烃的水合可以使用多种催化剂，与链状烯烃一样，也可以硫酸为催化剂或采用非均相催化剂进行间接或直接水合反应。如分子筛使用n(SiO2)/n(Al2O3)不小于20的八面沸石及镁碱沸石等作为催化剂，可使环烯水合反应在较低的温度下进行，而且可以抑制环烯异构和聚合反应，有利于提高水合反应的选择性，延长催化剂运行周期。

从热力学角度来看，低温有利于抑制副反应，而升高温度有利于提高反应速率。文献［23］报导，较理想的水合温度为90～140℃，同时要通过控制反应系统压力来维持反应体系为液态，在反应体系中加入卤化氢、烃、醇、醚等溶剂有利于环状醇的生成。引入一种易溶于水且与环烯烃具有亲和性的惰性溶剂如醇、乙醇、正丙醇、四氢糠醇等，可使水合反应收率明显提高。如果同时在水中加入易溶且与环烯烃具有亲和性的溶剂以及在水中难溶且与生成的环烷醇具有亲和性的溶剂，不但可以提高环烯烃的转化率，而且可以使产品的分离更加容易实现。

环戊烯水合反应速度受传质速率控制，传质速率则主要取决于催化剂表面由水分子形成的液膜厚度。而液膜厚度与树脂表面的磺酸基浓度有关，浓度越高液膜越厚，则环戊烯通过液膜阻力越大，反应速率越慢;反之则速率越快。利用这一理论可以通过引入一种溶剂来增加环戊烯和水分子之间的互溶性，使催化剂表面的液膜变薄，从而降低环戊烯扩散阻力，达到提高水合反应速率的目的。例如，在将苯酚引入反应体系后，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在催化剂用量为30 g、反应温度为130～140℃、n(水)/n(环戊烯)为(5.5～6.5)∶1、n(苯酚)/n(环戊烯)为 1∶1、搅拌速度为600 r/min、反应时间为4 h的条件下，环戊烯的转化率达到25.70%，环戊醇的选择性在93%左右。以 MCM －22 分子筛为催化剂［24－25］，通过增大水烯比后，环戊醇选择性保持在99%以上时，环戊烯的转化率最大可达到10%。

1.3.2 环戊烯间接水合法

由于环戊烯直接水合受制于热力学平衡转化率和水/油传质速率，转化率过低，原料的回收和产品的精制需消耗大量能源，且生产设备较为复杂，目前的研究离工业化生产还有一段距离，有些文献对环戊烯间接水合法研究进行了报导。据文献［8］报导，在硫酸的质量分数为75%、n(硫酸)/n(环戊烯)为(1.0～1.2)∶1、磺化温度为30～35℃、阻聚剂加入量为40 mg/L情况下，环戊烯的单程转化率达60%左右，环戊醇的选择性在95% 左右。由于存在硫酸对设备腐蚀严重、废硫酸的回收较为困难等问题，研究人员开发了另一种工艺路线，即环戊烯先与醋酸酯化生成醋酸环戊酯，再与甲醇发生酯交换反应转化为环戊醇。与现有工艺相比，该工艺环戊醇收率显著提高，而且由于未反应的乙酸、环戊烯易于回收和循环使用，对环境的影响程度显著降低。例如:采用酸性催化剂，在反应温度为65℃、n(醋酸)/n(环戊烯)为3∶1、质量空速为2.0 h－1的条件下，环戊烯的单程转化率不小于80%，醋酸环戊酯的选择性在98.5%左右;以碱土金属化合物为催化剂，在温度为65℃、n(甲醇)/n(醋酸环戊酯)为3∶1、质量空速为2.0 h－1时，醋酸环戊酯的转化率不小于99.9%，环戊醇的选择性在98%左右。

2 生产工艺的比较及发展趋势

虽然环戊烯催化氧化法可以生产环戊酮，而且反应的选择性和产物的选择性较为理想，但均相反应催化剂的分离比较困难，在工艺或工程上还存在一些尚未解决的问题，发展前景尚不明朗。就间接法工艺而言，虽然反应效果较好，但硫酸对设备腐蚀严重，产生的聚合物较多，硫酸的循环使用非常困难。而直接水合工艺虽然有效地解决了污染问题，但由于环戊烯转化率过低，难以实现工业化生产。非催化氧化(N2O氧化法)生产环戊酮工艺虽然实现了工业化，但它只能局限于特定的地域，只有与副产N2O氧化剂生产装置相配套，才能大幅降低环戊酮的生产成本。

在已经工业化的己二酸热解法和非催化氧化法以及还没有工业化的其他环戊酮生产工艺中，己二酸热解法的生产成本最高，N2O氧化法和间接法相当。以目前己二酸价格为1.43万元/t、环戊酮收率为58%来计算，己二酸热解法的原料成本为3.1万元/t(在此没有将催化剂及产品精制费用等包括在内);而以环戊烯为原料的N2O氧化法和间接法都是从C5馏分中分离环戊烯，或将双环戊二烯解聚得到环戊烯二烯，再通过选择性加氢生产环戊烯。就N2O氧化法而言，反应的总选择性为96%，但从其他装置得到的副产N2O需进行精制，以脱除其中的氧气和其他惰性气体，由于氧化反应温度和压力分别高达280℃及28 MPa，对设备要求极高，反应条件苛刻，投资规模较大;而酯化及酯交换间接法醋酸环戊酯的选择性在98.5%左右，环戊醇的选择性在98%左右，脱氢选择性为100%，故反应总收率为96.5%(所有原料均循环且100%转化)，对设备要求较低，反应条件温和，投资规模较小，运行成本较N2O氧化法略高。

通过以上分析可以发现，除了N2O氧化法，环戊烯先与醋酸反应生成醋酸环戊酯，然后与甲醇发生酯交换反应生成环戊醇，再经脱氢生产环戊酮的工艺路线较为可行。与现有工艺相比，由于未反应的乙酸、环戊烯易于回收，而且可循环使用，对环境的不利影响显著减少。此外，因酯化、酯交换和脱氢反应均在低温、低压下连续进行且收率极高，该工艺具备了工业化的基本条件。该工艺的生产成本高于或接近N2O氧化法，低于己二酸热分解法，具有一定的市场竞争能力。

目前己二酸催化热解法仍然是环戊酮生产的重要工艺路线，法国Rhodia公司是最大的生产商，产能达到6 kt/a。由于有约42%的己二酸转化为二氧化碳和水，且相对分子质量减小，该方法的生产成本较高。

日本瑞翁公司声称已开发了一种低成本催化工艺，将C5烯烃环戊烯经催化氧化转化成环戊酮，产品在电子工业中用作溶剂，并用作精细化工中间体［26］。

德国巴斯夫公司在德国路德维希港的一体化生产基地投资了1.5亿美元，环戊酮和环十二酮联合装置已经投产，装置的生产能力为30 kt/a，其中环戊酮生产能力为6 kt/a。为了生产这些中间体，巴斯夫公司采用了三步法工艺，充分利用路德维希港生产的氧化亚氮和其他原材料的优势，而作为温室气体的N2O首次在工业规模氧化中得到利用。

目前环戊酮的生产仍以己二酸及其衍生物的高温热解为主，但因固有的反应特征及存在原料短缺、成本高、收率低的缺陷，这一方法将被逐渐淘汰。

从以上对比来看，N2O氧化法和酯化及酯交换间接法都是以环戊烯为原料的环戊酮生产工艺。在中国，随着乙烯工业的快速发展，C5馏分的产量急剧上升，一般为乙烯产量的10%，其中的双环戊二烯占C5馏分的15% ～21%。双环戊二烯馏分经解聚和选择性加氢，可以得到价格低廉的环戊烯，为以环戊烯为原料生产环戊酮产品奠定了资源基础，这也是近年来以环戊烯为原料生产环戊酮工艺发展迅速的根本原因。

3 结语

随着国内二氢茉莉酮酸甲酯生产能力的迅速提高，环戊酮的需求量将显著增加。以环戊烯为原料生产环戊酮的工艺将取代现有的己二酸热解法。N2O氧化法和酯化及酯交换间接法都是以环戊烯为原料的生产工艺，在生产成本、生产规模、原料来源和产品收率等方面较现有生产工艺有明显的优势，因此采用N2O氧化法或酯化及酯交换间接法生产环戊酮更具现实意义。

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(李雅丽摘译自英ICIS，2011－08－22/24)

Review on the Producing Process of Cyclopentanone

Diao Chunxia
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)
Xu Zehui
(Chemical Engineering Research Institute，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Cyclopentanone is an important fine chemical intermediate，which is mainly used for production of spice－methyl dihydrojasmonate，and can also be used as solvent in electronic industry.Based on introduction of the current industrial production processes and the various technological processes under development，this paper reviewed the production processes of cyclopentanone，compared the technological characteristics of the various processes，and concluded that N2O oxidation process with cyclopentene as material and esterification and ester－interchange indirect process were practical and feasible in China.

cyclopentanone，cyclopentene，production，application旬，Genomatica公司与意大利Novamont公司签订

1674－1099 (2011)05－0052－05

TQ215

A

2011-06-17。

刁春霞，女，1996年毕业于上海大学，硕士。现任中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部总工程师，高级工程师，长期从事技术工作。