大豆基木材胶黏剂的研究进展

季 楠，龙 军，郑环宇

（1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；2.国家大豆工程技术研究中心，黑龙江 哈尔滨150030）

大豆基木材胶黏剂的研究进展

季 楠1，龙 军1，郑环宇2

（1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；2.国家大豆工程技术研究中心，黑龙江 哈尔滨150030）

随着近年来环境保护与资源节约受到重视，开发环保高效的新一代木材胶黏剂已经成为研究热点。大豆蛋白作为最具应用前景的天然胶黏剂之一，被进行了充分的改性研究。综述了近年来围绕大豆蛋白作为木材胶黏剂应用而进行的改性研究。并对研究中存在的问题和将来的发展方向进行了归纳和展望。

大豆蛋白；木材胶黏剂；改性

Abstract:With the more attentions are being paid to environmental protection and resource conservation,development of a new generation of environment friendly and efficient wood adhesive has become a hot topic.Soybean protein as one of the most promising natural adhesive is modified completely.The recent focus on modification of soy protein as wood adhesives for its applications is introduced.And present problem existed in study and the direction of future development are summarized and prospected.

Key words:Soybean protein;wood adhesive;modification

前 言

木材工业用胶黏剂根据生产原料的不同，可分为天然高分子胶和合成高分子胶两大类。天然高分子胶黏剂是从天然产物提取的原料加工而成的胶黏剂，它们是木材工业中最早应用的胶黏剂。在石油基合成胶黏剂普遍应用之前，大豆蛋白胶黏剂曾一度广泛应用于木材工业。

目前，我国木材用胶黏剂仍主要以“三醛”胶为主，包括脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶，占整个木材及人造板工业用胶黏剂的80%以上，尤其是对脲醛树脂胶的需求量最大。主要原因在于脲醛胶具有成本低、胶合强度高、固化速度快、与水的混合性较好，可在高浓度的情况下保持低黏度、制造工艺简单、使用方便等一系列优点。

但是，“三醛”胶制成的胶合板在制造和使用过程中都会不断释放甲醛，危及环境和人的健康。甲醛已经被明确定义为致癌物质。在环保问题日益受到关注的今天，这是一个非常突出的问题。同时由于世界性的能源危机，使得以石油化工原料为主的合成树脂胶价格不断上涨。在原料紧缺和环保问题日益突出的双重压力下，重新考虑以再生资源为原料的环保型天然胶黏剂已成了必然趋势。于是大豆蛋白胶黏剂再次成为研究热点。

1 大豆蛋白的特点

大豆属于蝶形花科，大豆属，别名黄豆，是世界上一种十分重要的经济农作物。大豆蛋白是大豆经油脂加工后得到的副产品，来源丰富。饼粕是大豆经压榨或溶剂浸出制取油脂后得到的副产品。脱脂大豆粉是以制取油脂后的饼粕为原料粉碎制得，脱脂大豆粉可进一步制取浓缩蛋白或分离蛋白。大豆中通常含有40%的蛋白质，21%的脂肪，34%的碳水化合物，4.9%的灰分[1]。脱脂大豆粉的蛋白质含量可达50%，经过浓缩得到的大豆浓缩蛋白的蛋白含量大约70%，经过深加工得到的大豆分离蛋白的蛋白质含量可达到90%以上。我国以往只注重大豆的油脂加工而忽视蛋白部分的充分利用，而目前豆粕主要用作廉价的动物饲料,附加值低[2]。如何有效利用这些天然高分子资源,寻找大豆蛋白的工业用途,在石油资源日益枯竭和环境问题日益严重的今天尤其重要,前景十分广阔。作为天然环保的木材胶黏剂使用,是大豆蛋白的重要用途之一。

从高分子材料的角度审视,作为木材胶黏剂使用的大豆蛋白有许多缺点,尤其是其力学性能和耐水性差以及流动性差的缺陷极大地限制了它的应用。大豆蛋白主要由球蛋白(11S)和β-浓缩球蛋白(7S)组成。他们总是呈球形分散在水中，将疏水部分包裹起中，亲水键暴露在外。这种独特的结构同时也将蛋白质的活性基团包裹其中，降低了蛋白质的粘接强度和交联度。如何打开球状蛋白，将活性基团暴露出来，又不致过度水解降低粘接强度，是改性大豆蛋白的重要方法。同时,作为一种天然表面活性剂,大豆蛋白本身的水溶性较差,黏度非常高,导致其工艺性很差。在保证大豆蛋白胶黏剂具有一定强度的前提下，寻求改善其工艺性的方法，也是改性的关键之一。

2 研究现状

2.1 特定物质改性大豆蛋白胶黏剂

早期大豆蛋白胶黏剂的研究旨在提高其粘接性能和耐水性。1923年，Otis·Johnson等[3]发表了世界上第一篇大豆蛋白胶黏剂的专利。他以熟石灰、氟化钠改性豆粕制成了大豆蛋白胶黏剂。发现2到3份的熟石灰、1份氟化钠，10份豆粕加适量的水可以合成粘接强度良好的木材胶黏剂。证明了碱在大豆蛋白胶黏剂中的重要作用。1932年，Glenn、Laucks等[4]人发表的专利以碱、钙皂、波特兰水泥以及高硼酸钠改性豆粕合成了性能良好的木材胶黏剂。引入了表面活性剂这一改性大豆蛋白胶黏剂的重要物质。这些人为大豆蛋白胶黏剂的研究奠定了基石。20世纪40年代大豆蛋白胶黏剂的研究和应用非常繁荣。但是石油基胶黏剂的发展令大豆蛋白胶黏剂在20世纪70年代销声匿迹，直至20世纪90年代后，大豆蛋白胶黏剂才重新成为热点。

酸和碱改性大豆蛋白是最常用的方法。碱改性不仅是用一种碱，也可以是几种碱的混合如NaOH和Ca(OH)2或NaOH和镁盐等[5]。碱在一定程度上水解了大豆蛋白，对于打开大豆蛋白的包裹结构起到了一定作用。相比之下，酸对大豆蛋白改性的效果不佳，不同用量的酸对大豆蛋白水溶解性并无明显影响[6，7]。

酰化也是改性大豆蛋白的一种重要方法。SUM等[8]研究了大豆蛋白乙酰化、琥珀酰化和磷酸化。研究发现，乙酰化大豆蛋白的胶黏强度比未改性的高55%，但是其黏度降低；琥珀酰化改性后，大豆蛋白的胶黏强度和黏度都有所减小；磷酸化大豆蛋白的胶黏强度增大了75%～85%。熊正俊[9]等发现随酰化程度的增大,大豆蛋白质表面疏水性、分子柔性、水溶性与黏度不断增大,在高于或等于原大豆蛋白等电点的pH值范围内,酰化可显著提高大豆蛋白的水溶性、乳化活性和乳化稳定性。用琥珀酸酐或醋酸酐对大豆分离蛋白 (SPI)进行处理时可以显示蛋白质的酰化过程[10]。兰辉[11]等采用酰化试剂A、酰化试剂B、交联剂和表面活性剂改性脱脂大豆粉,并研究了改性后脱脂大豆粉的粘接性和抗水性。实验结果表明,热压能明显提高大豆胶的粘接强度,酰化试剂B和交联剂改性能提高大豆胶的粘接性和抗水性。酰化试剂B改性提高大豆胶的粘接性和抗水性的条件为:10%酰化试剂B、6%脱脂大豆粉,温度为55℃,改性脱脂大豆粉60 min;用改性后的脱脂大豆粉配成的胶黏剂粘接木块浸水24 h后有最大的粘接强度(2.63 MPa)。

Ying Wang[12]对乙醇接枝改性SPI以提高其耐水性进行了研究，讨论了酯化时间、催化剂(HCI)浓度对溶解特性、构象变化、贮存稳定性以及粘接强度的影响。结果表明，HCI浓度和酯化时间对溶解性有很大的影响，酯化后胶接性能大大提高，特别是耐水性。

N.S.Hettiarachchy等[13]以胰蛋白酶改性大豆蛋白,期望能改善大豆蛋白的粘接强度和应用性能。并以冷压和热压两种固化方法用此胶黏剂（TMSP）对木材进行了应用研究。发现在冷压固化的情况下酶改性的大豆蛋白粘接强度比未改性的大豆蛋白粘接强度提高了一倍。同时，他们又将酶改性的大豆蛋白胶黏剂（TMSP）与碱改性的大豆蛋白胶黏剂（AMSP）作了对比[14]。发现酶改性的大豆蛋白无论是粘接强度还是耐水强度都比碱改性的大豆蛋白胶黏剂低。Kumar，Choudhar等则利用胰岛素、木瓜蛋白酶、胰凝乳蛋白酶等改性大豆蛋白基胶黏剂，能明显提高其耐水性[15]。

Sun和Bian等[16］提出了用尿素改性大豆蛋白胶黏剂并与碱改性和热改性作了对比。实验结果表明，尿素这一物质在对大豆蛋白粘接强度的改善上与碱的作用相当，但是耐水强度远远好过碱改性。这可能是由于尿素不仅能初步打断蛋白质中的氢键，同时其中的氨基与蛋白质发生反应，增加了交联度。Huang等[17]人将与尿素结构类似的盐酸胍应用于大豆蛋白改性中，取得了类似的效果。同时，他们用十二烷基磺酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[18]改性大豆蛋白，在二者质量浓度为1%时明显提高粘接强度耐水性能。继续用十二烷基磺酸钠分别改性研究大豆蛋白中的β-伴球蛋白和球蛋白,探讨了粘接强度提高和耐水性增强的机理[19，20]。2.2 共聚改性大豆蛋白胶黏剂

虽然单一物质改性大豆蛋白胶黏剂的方法丰富,对粘接强度和耐水性都有一定的提升,但是大豆蛋白的粘接强度和工艺性能较之石油基的合成胶黏剂还是有很大差距，于是人们又把目光投入共聚领域，希望能在提高粘接强度和耐水性的前提下，结合天然高分子材料的环保性与合成高分子材料的工艺性。

蚌类的蛋白胶黏剂有非常高的粘结性和耐水性，但是价格较为昂贵，它的主要成分是多巴胺(DOPA)，赖氨酸等氨基酸。Liu等[21]以贻贝蛋白中的二羟基苯丙氨酸接枝改性大豆分离蛋白。贻贝蛋白有很强的粘接强度和耐水性，而多数贻贝蛋白中含有二羟基苯丙氨酸。研究结果表明，二羟基苯丙氨酸可以成功的通过酰胺键接枝到豆蛋白上，在其含量为8.95%时，粘接强度和耐水性有大幅度提高。

贺宏彬等[22]对端异氰酸酯基聚氨酯改性大豆蛋白作了研究。以大豆蛋白接枝共聚乳液为主剂(A组分)，以异氰酸酯系化合物为交联剂(B组分)组成的双组分胶黏剂，其中主剂是由至少一种乙烯基单体和大豆蛋白构成接枝共聚乳液，该共聚物乳液中大豆蛋白的接枝率至少为10%，交联剂是由多异氰酸酯单体溶解于适当比例复合溶剂中，或由异氰酸酯与多羟基化合物反应制成含端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体;还提供了所述大豆蛋白水性高分子异氰酸酯胶黏剂的制备方法;以及该胶黏剂作为集成材制造和人造板生产或二次加工粘接的应用。SteinmetzKrinski等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羟基烷基丙烯酸酯改性大豆蛋白胶并对其反应条件进行了优化，最终作为纸张涂布用胶黏剂[23-24]。

Lorenz等[25]以酚醛树脂和大豆蛋白共混，期望能得到工艺性能优良、流动性好、粘接强度优良的大豆蛋白胶黏剂。实验结果表明，60%的酚醛树脂与40%的脱脂大豆粉共混得到的胶黏剂粘接强度与纯酚醛树脂胶黏剂强度相当。但令人失望的是溶液黏度不仅没有下降，甲醛释放量反而更多。Conner等[26]向脲醛树脂中加入大豆蛋白的方法减少甲醛含量,发现随着大豆蛋白量的增加,甲醛释放量并不减少。

与水性树脂共混这一重要的研究方法近年来受到人们的重视。这种方法可以综合大豆蛋白与水溶性树脂的优点，有重要的应用前景。由于常用的酚醛、脲醛树脂有挥发甲醛的缺点不能应用，造纸工业中常用的水性强湿剂进入了人们的视线。Li·K等[27]以阳离子树脂聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）接枝大豆分离蛋白。PAE是造纸工业中常用的强湿剂，具有良好的湿态强度和溶解性，为了提高大豆蛋白的耐水性和工艺性能将其引入大豆蛋白。实验结果表明：大豆分离蛋白与PAE以1.33:1的比例制得的胶黏剂有良好的粘接强度和耐水性。

Liu·Y[28]等以聚乙烯亚胺和马来酸酐与大豆分离蛋白共聚。聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性树脂，也是造纸工业中常用的湿强剂。先将马来酸酐通过其羧酸基团与大豆蛋白接枝共聚，然后利用聚乙烯亚胺的氨基交联，以期提高其耐水性和粘接强度。实验结果表明在热压160℃的条件下，20%的PEI与80%的马来酸酐改性大豆分离蛋白共聚可以得到耐水性好，粘接强度优异的胶黏剂。并且以同样的方法改性脱脂大豆粉也取得了较理想的成果。Huang等[29，30]以此种胶黏剂试制了定向刨花板，他们先将脱脂大豆粉与木屑共混，然后再以喷雾的方式将PEI与马来酸酐的混合液加入，制得了耐水强度与粘接性能比脲醛树脂改性更为优异的刨花板。

3 问题以及展望

随着人们对大豆蛋白胶黏剂的研究逐渐深入，大豆蛋白胶黏剂的粘接强度、耐水性等都有了一定程度的提高。但是仍有一系列因素限制着大豆蛋白胶黏剂的应用。首先大豆蛋白的成本较高，而低成本的豆粕粘接强度与耐水性较差。其次大豆蛋白存在流动性差的问题，黏度过高限制了它的广泛应用，而降低黏度势必降低相对分子质量同时也会导致粘接强度的下降。如何在降低黏度同时保证粘接强度，是未来改性大豆蛋白胶黏剂的关键。另外，即使大豆蛋白的强度与耐水性通过改性有一定提升，但是与石油基胶黏剂相比仍有不小的距离。同时，尽管现在人们对大豆蛋白已经有了大量的改性研究，对于蛋白质改性的微观机理与宏观指标的联系仍然不甚清晰。以上都是目前大豆蛋白胶黏剂的研究中存在的问题。相信随着科学水平的进步与人们环保意思的提升，这些问题都将在研究中一一得到解决，大豆蛋白胶黏剂必将在不远的未来得到广泛的应用。

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Progress in Research on Soy Protein Based Wood Adhesive

JI Nan1,LONG Jun1and ZHENG Huan-yu2

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.National Soybean Research Center of Engineering Technology,Harbin 150030,China)

TQ 432.1

A

1001-0017（2011）02-0049-04

2010-11-05

季楠(1985-)，男，黑龙江省哈尔滨市人，硕士研究生在读，研究方向:大豆蛋白胶黏剂。