地质样品中碲的分离富集研究进展

2011-04-11焦圣兵

化学工程师 2011年4期

焦圣兵

（河北省区域地质矿产调查研究所，河北廊坊 065000）

Te是一种稀散元素，在地壳中的含量很少，是典型的亲硫元素，广泛分布于各种金属矿中。在自然界中除自然Te外，主要与金属元素形成碲化物、碲硫（硒）化物以及碲的氧化物和含氧盐等矿物[1]。由于碲、碲的化合物及其合金有着特殊的性质，在冶金、石油化学、电子和电气、玻璃陶瓷和医药等高科技高尖端技术领域具有重要地位[2]。随着人们对Te需求量的日益增加，地质样品中碲的分离富集被众多科研分析工作者关注。近年来地球化学样品分析研究中，大型高精密分析仪器的引进提高了实验数据的准确可靠性，但稀散元素Te测试分析过程的首要问题是Te的分离富集，以消除干扰。目前，一些高效分离富集地质样品中碲的方法出现，使得Te的分析测定工作有了快速发展。本文对近年来碲的分离富集研究进展进行了总结和综合评述。

1 碲的分离富集方法

碲的分离富集方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、疏基棉法、液膜法、焙烧法等。

1.1 沉淀分离富集法

沉淀法是一种传统的分离富集法，在溶液中加入沉淀剂和一点点金属离子（称为载体Carrier）共沉淀溶液中的痕量金属元素。岩石和矿石分析规程中将碲在6mol·L-1HCl介质中以铜盐为接触剂，次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）还原碲为单体与砷共沉淀，过滤将其它干扰元素分离[3]。由于地质样品的复杂性，沉淀分离法要求沉淀剂适应各种试样中不同组分的分离富集，同时应尽可能提高回收率。

1.2 溶剂萃取分离富集法

溶剂萃取是利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程。具有处理量大、分离效果好、回收率高、可连续操作以及自动控制等特点，广泛应用于石油冶金医药等领域的分离和提取。采用溶剂萃取法分离富集碲是提取碲的一种好方法，但选择合适的萃取剂是分离富集碲的关键[4]。常用的萃取剂有中性萃取剂、含氮类萃取剂、硫醇、醇类及其环烷酸等萃取剂。但由于地球化学样品的复杂性，研究者通常采用中性萃取剂，如甲基异丙酮（MIPK）和甲基异丁基甲酮（MIBK）。张佩瑜[5]采用甲基异丙酮（MI PK）于盐酸中萃取Te（Ⅳ）的氯化物，以Rh为基体改进剂，用塞曼石墨炉原子吸收光谱法测定有机相中Te。文中对石墨炉原子吸收测定痕量Te的条件和Te的萃取富集条件进行了研究，并考查了47种共存元素的干扰。研究表明，在选定的最佳条件下可测定地质样品中低至0.01×10-6级的碲。王万美[6]将样品经HNO3-HF-HClO4分解，在5.4mol·L-1的HCl介质中，以抗坏血酸为还原剂用甲基异丁基甲酮（MIBK）同时萃取样品中的Se、Te。以Pd和Ni作混合基体改进剂，使用自制的涂锆石墨平台直接测定有机相中的Se、Te。该方法可测定环境水样及地质样品中痕量Se和Te。肖凡[7]实验了HCl-NaBr-M IBK体系萃取Te（Ⅳ）的能力，研究了Te（Ⅳ）在KMnO4-HCl-MIBK体系中的反相萃取行为。并找出萃取和反相萃取Te的适宜条件，成功将Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Pb、Co、Ni、Cd、As、Sb、Bi、Hg、Tl和 Se等干扰元素与Te分离，建立了氢化物无色散原子荧光法测定复杂地质样品中痕量碲的新方法。溶剂萃取法虽操作快速、分离效果好，但萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。

1.3 离子交换树脂分离富集法

利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。该方法分离效率高、适用于微量组分的富集和高纯物质的制备。离子交换树脂为有机离子交换剂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物，网状结构的骨架部分一般很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网的各处都有许多可被交换的活性基团。

常见 Te的吸附剂有磷酸三丁酯、M17 树脂[8，9]、717型阴离子交换树脂、743型阳离子交换树脂[10]等。姜辅舜[8]采用磷酸三丁酯萃淋树脂反相色层法来消除共存元素的干扰和富集碲，用水洗脱碲。试验中着重研究了磷酸三丁酯萃淋树脂分离和富集碲的条件，实验表明在 1～6mol·L-1HBr介质中，碲均能被磷酸三丁酯吸附，用18mL水可将碲完全洗脱。林猷璧[8]试验了膦脂类（CL-P507）、吡唑酮类（CL-PMBP）及胺类（M17）等不同类型树脂对Te的吸附行为，研究发现M17树脂在大于6mol·L-1HCl介质中能同时吸附Se、Te。Se和Te可以用水和丙酮分别洗脱，也可以用丙酮同时洗脱，从而建立了两个新的Se、Te分离富集体系，该分离富集方法有效且无污染。但其限定样品中金等元素的允许限很小，难以满足含金地质样品中痕量碲的准确测定。杨理勤[9]依据酸性介质中泡沫塑料（聚氨酯型）对金等元素的选择性吸附而不同时吸附碲这一现象，采用泡沫塑料预分离金等干扰组分，M17树脂富集Te并使之与大部分共存的干扰元素分离，建立了含金地质样品中碲的分析方法。凌宗干采用阴离子交换树脂分离的方法，在 4～6mol·L-1HCl溶液中，成功地将碲吸附于717型阴离子交换树脂，后用0.5mol·L-1HCl定量进行洗脱。在测量过程中有效地消除了Au、Pt、Pd、Sn、Co、Ni、Se、Cd、Cu、Pb、Sb、Zr、Fe 等离子的干扰，但不能分离Tl。可用于测量不含Tl及含Fe量不高的试样，特别对于含贵金属及Se的地质试样尤为适用。张厚兰[10]介绍了铜矿中Se、Te的测定方法。样品经HNO3-HClO4分解，以含HClO4的0.2mol·L-1HCl溶液通过743型阳离子交换树脂分离Cu，原子荧光光谱法测定Se、Te。但是离子交换分离法具有操作较麻烦，周期长的缺点，一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。

1.4 疏基棉分离富集法

疏基棉具有表面积大、吸附性强、富集倍数高、选择性好、使用方便等优点，其富集分离技术在环境监测、冶金地质、食品检验等系统得到广泛应用。现已有20多种元素通过疏基棉富集分离后应用不同测试手段测定。Se和Te可在5mol·L-1HCl介质中用疏基棉将其吸附，在1mL浓HCl（含1D HNO3）中，沸水浴中加热可将Se和Te解脱。郑日云[11]采用了疏基棉富集分离技术，对岩石、土壤、水系沉积物中痕量Se、Te进行了富集试验。具体方法为用含10g·L-1酒石酸的 2mol·L-1HCl溶液上柱，Se、Te 可被疏基棉吸附，用3mL HNO3（2+1）沸水浴上加热3～5min解脱Se、Te。戴建中[12]采用王水-高氯酸分解岩矿样品，用疏基棉分离富集碲，在1.2mol·L-1盐酸介质中通过疏基棉柱，用（1+1）HNO3解脱Te。疏基棉富集法虽可分离大量干扰元素，但因其制备与贮存的不稳定性及解脱碲介质对仪器测定的影响使之难以推广应用。

1.5 液膜分离法

液膜分离主要依据膜对不同物质具有选择性渗透的性质来进行组分的分离。液膜通常由膜溶剂、表面活性剂、流动载体和膜增强添加剂组成。膜溶剂一般选用煤油，流动载体能够快速、高效、选择性地传输指定的物质，膜增强添加剂用于提高膜的稳定性。常见的液膜为乳状液膜，根据膜相中是否含有载体可分为非流动和流动载体液膜。前者分离的选择性主要取决于溶质在液膜中的溶解度；后者选择性分离主要取决于所添加的流动载体，载体可以是萃取剂、络合剂、载体在膜内外两个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。

李玉萍[13]用N503[N，N-di（Sec-octy1）acetamide]、L113B、液体石蜡、磺化煤油和HCl溶液乳状液膜体系，研究Te4+的迁移富集行为。实验结果表明，碲以HTeCl形式迁入膜相，适宜条件下，Te4+的迁移富集率达99.5%以上，且共存阴阳离子都不渗入此液膜，如等。此法用于富集铜精矿、铅锌矿、烟尘和合金中的Te。王献科[14]用伯胺N1923、L113B、煤油和内相NaOH水溶液乳状液膜体系，研究了Te（Ⅳ）的迁移富集行为。实验结果表明，在适宜条件下，Te（Ⅳ）的迁移率达99.5%上。内相富集了较高浓度的碲，一般常见共存阴阳离子都不被迁移富集，方法选择性好。液膜分离具有高效、快速、选择性高、应用面广等优点，但目前对液膜分离机理尚不明确，且液膜的稳定性，乳状液膜的溶胀、破乳等技术问题亟待解决，还有待于进一步完善和发展。

1.6 焙烧分离富集法

焙烧富集分离方法利用高温下Te易挥发的特点，以Na2CO3和MgO作为捕集剂，将高温下挥发出来的Te吸收于捕集剂中，然后以盐酸酸化，煮沸，使碲以四价形式进入溶液。此方法简化了样品的预处理过程。刘忻[15]采用焙烧富集分离的方法处理试样，使样品的分解和痕量Te的分离、富集同步进行，使Te进入溶液后用HBr消除干扰元素。在盐酸-铼（vl）-聚乙二醇体系，利用示波极谱仪测定地质样品中的痕量碲。王烨[16]在样品前处理过程中加入Na2CO3和 MgO（质量比 4∶1）作为捕集剂，780℃下焙烧，焙烧后用水浸取，Te定量进入水相，Te定量与MgO生成碲酸镁沉淀，将Se、Te分离。取沉淀用盐酸溶解，加入亚铁氰化钾及硫脲掩蔽干扰元素，用原子荧光分析仪测定碲的检测限为1ng。范凡[17]将样品先与活性炭混匀，MgO+Na2CO3做捕集剂，在750℃下焙烧，然后用水提取，Te进入溶液与大多数共存元素分离，用乙醇还原高价锰离子，溶液经HCl酸化后，加入邻菲罗啉掩蔽Cu等元素的干扰后测定Te的荧光信号值。通过实验确定出方法的最佳实验条件，在此条件下获得的检出限为0.005μg·g-1。