Fe3O4@SiO2的表面改性

王 勃，王红霞

(哈尔滨师范大学 功能材料的设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150025)

在催化方面，以磁性材料作为催化剂载体，可以有效的帮助解决催化剂分离难的问题[1]；在生物医疗领域，其在磁靶向制剂、固定化酶、磁流体热疗等方面具有广泛的应用[2,3]。当磁性材料用于这些相关领域时，常常要求其粒子表面和生物物质之间有良好的“铆接”性能，所以需要对之进行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羟基等功能基团[4]。已有的研究表明，通过改性，可以使Fe3O4@SiO2表面产生更多的生物基团，如在丙酮的气氛中对Fe3O4@SiO2进行加热，利用丙酮分子和水分子在SiO2表面进行反复的吸附解析作用，使粒子表面产生更多的Si-OH[5]，通过微波照射和空气等离子处理对多孔SiO2表面进行激活，再将激活了的SiO2表面进行水合，可以产生更多的Si-OH[6]。本实验室最近通过回流活化的方法[7]，对Fe3O4@SiO2进行处理，发现表面的Si-OH含量增加促进了纳米TiO2的负载量，但对引起表面Si-OH含量变化的因素没有做进一步的考察。因此，本实验采取三因素三水平的正交试验方法，以Fe3O4@SiO2表面的Si-OH含量为考察指标，以X射线光电子能谱分析为测试手段，利用级差分析方法分析各因素对表面Si-OH含量的影响，得出调控Fe3O4@SiO2表面Si-OH含量的适宜条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NH3·H2O（天津市天大化学试剂厂）；TEOS（正硅酸乙酯，百灵威化学）；无水C2H5OH（天津市凯通化学试剂有限公司）；自制Fe3O4磁流体。

PHI 5700ESCA型X射线光电子能谱仪（美国物理电子公司），以Al靶Ka线为激发源，能量为1486.6eV，以样品表面来自XPS仪器本身的油污染碳C1s 284.6eV作为荷电校正标准。

1.2 样品的制备和改性

取含Fe3O4500mg的Fe3O4磁流体（约30mL），均匀分散在150mL蒸馏水中，加入适量的APS水溶液，静止40min，然后加入100mL异丙醇，用浓NH3·H2O调pH值在11以上，低速搅拌下滴加入2mL正硅酸乙酯（TEOS），反应12h后，将产物磁分，继续使用乙醇在超声中清洗后磁性移柱分离，即得到Fe3O4@SiO2粒子，最后将Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇中备用。

表1 L9(34)正交实验条件Tab.1 L9(34)orthogonal test cordition

1.3 正交试验

选择三个因素，即A-温度、B-时间和C-醇/水，每个因素各有3个水平，进行正交试验，具体因素、水平的实验方案见表1[8]，利用正交实验L9(34)标表确定具体的实验方案，实验计划表见表2[9]。取800mg的Fe3O4@SiO2粒子分散在140mL乙醇溶液中，按照一定的醇/水加入适量的蒸馏水，在设定反应的温度下进行机械搅拌，回流相应的时间。反应结束后，冷却至室温。

表2 实验计划表Tab.2 Experiment schedule

2 结果与讨论

2.1 XPS能谱分析

图1是Fe3O4@SiO2的O1s电子的XPS谱图，其中，a、b、c 为 60℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 谱图，d、e、f为 80℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 谱图，g、h、i为 100℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS谱图。

由图1可见，O1s分峰均呈不对称分布，这表明样品表面不只有一种结合状态的氧。将O1s的XPS峰进行分峰拟合，得到5个氧物种的谱峰，其结合能分别对应于 530.1、531.6、532.24、532.5 和 533.4eV，分别归属于Fe3O4的晶格氧物种、表面Si-OH氧物种、表面吸附O2的氧物种、SiO2中的氧物种以及吸附水中的氧物种[10-13]。

图3 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS谱图Fig.3 O1s XPSspectrum of Fe3O4·SiO2nanoparticles

根据XPS O1s的分峰结果，对不同氧物种峰下的面积进行积分，可计算出-OH中的氧物种在全部氧物种中所占的比例，正交试验的因素水平表和由XPS测得表面-OH含量的极差计算结果分析见表3。

2.2 正交试验结果分析

由表3中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ所对应的9个数据分别是A1、B1、C1；A2、B2、C2；A3、B3、C3水平参与的 3 个实验所得 Si-OH 含量的加和，K1，K2，K3对应的数据分别是以上数据的平均值，表中A因素对应的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的数据，分别反映 A1、A2、A3水平对Si-OH含量的影响。同理，B(C)因素对应的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的数据，分别反映 B1、B2、B3(C1、C2、C3)水平对 Si-OH含量的影响。由表3中极差分析结果可知，各因素对Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量影响的主次顺序为：回流温度＞回流时间＞醇/水比，即影响Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量的主要因素为回流温度，其次为回流时间，醇/水比对Fe3O4@SiO2表面Si-OH的含量影响很小。通过级差分析可得，活化的最佳水平组合为A2B1C3，即活化温度为80℃、活化时间为1h、醇/水比为6∶1，在此条件下Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量相对较高。

表3 活化Fe3O4@SiO2的正交试验结果Tab.3 Orthogonal experiment results of modified Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.3 讨论

由级差分析结果可知，在以上3因素中，温度对Si-OH含量的影响最大，表4是通过XPS分峰拟合不同温度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量。

表4 不同温度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量Tab.4 Si-OH content of modified Fe3O4@SiO2nanoparticles at different dergeer

通过表4中的数据判定，温度控制在80℃时，改性的Fe3O4@SiO2表面羟基含量较高，可能原因是在对Fe3O4@SiO2活化的过程中，Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇和水的混合溶液中，由于氢键的存在，使乙醇分子与水分子之间的缔合比较牢固，Si-O-Si键不易与醇水混合液中的羟基缔合形成Si-OH，根据拉乌尔定律和亨利定律，80℃更接近醇-水二元体系的沸点[14]，分子的热运动加快，分子不规则的布朗运动使极性溶剂之间的氢键断裂[15]，此时Fe3O4@SiO2粒子在醇-水溶液的蒸气气氛中，使Fe3O4@SiO2粒子能够充分的与乙醇分子中的羟基接触，增加了羟基与Si-O-Si键的碰撞几率，使Si-O-Si键发生断裂形成Si-OH，从而增加了Fe3O4@SiO2粒子表面的羟基数量。

图2是未经活化和在最优水平组合条件下进行的活化处理Fe3O4@SiO2O1s电子的XPS谱图，Fe3O4@SiO2中各氧物种的原子百分含量的计算结果见表5。

图2 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS谱图Fig.2 O1s XPS spectrum of Fe3O4@SiO2nanoparticles

表5 由XPS分峰拟合得到Fe3O4@SiO2中各氧物种的原子百分含量Tab.5 Atomic ratio of different oxygen spicies of Fe3O4@SiO2 nanoparticles after XPS fitting

由图2和表5中的数据可以看出，同未改性的Fe3O4@SiO2相比，经过回流活化改性后，Fe3O4@SiO2表面的Si-OH中的氧物种含量增多了，而SiO2中的晶格氧物种的含量相应降低了，结果表明在对Fe3O4@SiO2进行回流活化处理时，Fe3O4@SiO2表层的Si-O-Si键与反应体系中的水蒸汽反应，Si-O-Si键断裂生成了Si-OH[16-18]，增加了表面的Si-OH数量，同时减少了Si-O-Si建的数量，相应地导致了Si-O-Si中氧物种含量的下降。

在对样品进行XPS测试后得出，改性后Fe3O4@SiO2的Si/Fe比未活化Fe3O4@SiO2的Si/Fe比小，而相应的氧物种的含量有所增加，其结果见表6。

表6 Fe3O4@SiO2改性前后元素含量Tab.6 Element ratio of Fe3O4@SiO2nanoparticles before and after modfidied

由表6中数据可知，Si/Fe比从改性前的5.77降低为改性后的2.79，氧物种的原子百分含量从改性前的73.59%升高为改性后的77.68%，这可能是因为，在对Fe3O4@SiO2改性过程中，使SiO2表面的硅氧烷键（Si-O-Si）发生了断裂，而Si-O-Si能够重新发生羟基化反应（rehydrotylation），生成了更多的硅羟基，其中，有一部分自由的Si-OH相互碰撞，生成游离的SiO2后脱离[19,20]，因此，改性后降低了Fe3O4@SiO2的Si/Fe比，同时增加了氧物种的原子百分含量。

3 结论

本文通过正交试验设计，以X射线光电子能谱分析（XPS）为测试手段，以Fe3O4@SiO2的Si-OH含量为测试指标，根据级差分析方法，对各因素对实验结果的影响进行了分析，得出温度对Si-OH含量的影响最大，其次是回流时间和醇/水，最后选定改性Fe3O4@SiO2的适宜条件为：温度为80℃，回流时间1h，醇/水6∶1。

［1］Raffaella Buonsanti,Vincenzo Grillo,Elvio Carlino,Seeded Growth of Asymmetric Binary Nanocrystals Made of a Semiconductor TiO Rodlike Section and a Magneticγ-Fe2O3Spherical Domain［J］.Journal ofthe American Chemical Society，2006,128（51）：16953-16970.

［2］An-Hui Lu,E L.Salabas,Ferdi Schüth Magnetic Nanoparticles:Synthesis,Protection,Functionalization and Application［J］.Angew.Chem.Int Ed.,2007,46:1222-1244.

［3］Q A Pankhurst,J Connolly,S K Jones,et al.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine［J］.Phys D:Appl.Phys.，2003,36:R167-R181.

［4］Haibin Li,Xuechen Duan,Guocong Liu,et al.Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium dioxide nanotubes［J］.Science Direct,2008,43:1971-1981.

［5］JIE Chong Yu,CHEN ZhongMing,HUA Wei,Atmospheric heterogeneous re action of acetone:Adsorption and desorption kinetics and mechanisms on SiO2particles［J］.Chinese Science Bulletin，2008,53:1004-1010.

［6］闻荻江,李敏.多孔 SiO2表面水合技术研究［J］.2001，17（1）:79-84.

［7］王丽燕，王红霞，王爱杰，等.磁性SiO2载体的表面改性与纳米 TiO2光催化剂的固载［J］.催化学报，2009，30（9）:939-944.

［8］许洁，等.正交实验设计优化复方珍珠含片制备工艺［J］.时珍国医国药，2008，19（1）：87-89.

［9］计红芳，张令文，张远，等，苦瓜保健面条的研究［J］.食品工业科技，2009，30：201-204.

［10］赵尹，李春忠，刘秀红，等.气相火焰燃烧合成锌掺杂TiO2纳米晶的光催化性能［J］.过程工程学报，2007，7（6）：1254-1258.

［11］Clarence S,Tang,Mathieu Antoni.Electrically-Assisted Formation and Desorption of Dodecyl Phosphate Self-assembled Monolayers on Indium Tin Oxide（ITO） Surfaces［J］.ESC Transactions（208th ECS Meeting）1,2005,28:29-43.

［12］He,G.Zhang,L.D.Fang,Q.Silicat layer formation at HfO2/SiO2/Si intefacr detemined by x-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectrooscopy［J］.Journal of Applied Physics，2006,100:083517（1-5）.

［13］Liqiang Jing,Baifu Xin,Fulong Yuan.Effects of Surface Oxygen Vacancies on Photophysical and Photochemical Processes of Zn-Doped TiO2Nanoparticles and Their Relationships［J］.J.Phys.Chem.B.，2006，110:17860-17865.

［14］李肖华，李卫坤，宋旭东，等.乙醇-水-离子液体伪二元体系常压汽液平衡数据的测定与关联［J］.浙江工业大学学报，2008，36:399-402.

［15］Donghai Mei,Roger Rousseau,Shawn M.Kathmann.Ethanol synthesis from syngas over RH-based/SiO2catalysts:A combined experimental and theoretical modeling study［J］.Journal of catalysis,2010，217：325-342.

［16］毋伟，陈建峰，屈一新.硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响［J］.硅酸盐学报，2004，32（5）:570-575.

［17］T.Takei,K.Kato,A.Meguro.Infrared spectra of geminal and novel triple hydroxyl groups on silica surface［J］.J.of Colloids and Surfaces，1999,150:77-84.

［18］Ofer Sneh,Steven M.George.Thermal Stability of Hydroxyl Groups on a Well-Defined Silica Surfaced［J］.J.Phys.Chem.,1995,99（13）:4639-4647.

［19］Shioji,S.Hanada,M.Hayashi,Y.Kinetic study of alkoxylation and rehydroxylation reactions on silica surfaces［J］.Advanced Powder Technology，2007，18（4）:467-483.

［20］Y.Du,X.Du,S.M.George.Mechanism of pyridine-catalyzed SiO2atomic layer deposition studied by Fourier infrared spectroscopy［J］.J.Phys.Chem.C.，2007,111（1）:219-226.