有机液体化工品馏程测定方法的比较及注意事项

刘海珍 卢志琴 查文明 钱裕超

(张家港出入境检验检疫局，张家港 215633)

馏程是有机液体化工品的重要质量指标之一，它的测定在有机液体化工品的检验中有着重要意义。馏程能粗略地反映样品的纯度及规格，也可以显示样品中过量水分的存在。笔者对有机液体化工品馏程测定过程中的关键控制点进行了分析归纳。

1 不同方法的比较

1.1 沸程与馏程的区别

沸程是指在标准状态下(101 325 Pa,0℃)，样品在产品标准规定的温度范围内馏出的体积不得小于产品标准中规定的极限值。

馏程是指以油品在规定条件下蒸馏所得到的从初馏点到终馏点表示其蒸发特征的温度范围。当油品在规定条件下进行馏程测定时，第一滴冷凝液从冷凝器的末端落下的一瞬间所记录的温度称为初馏点，其最后阶段所记录的最高温度称为终馏点，主要用来判定油品轻、重馏分组成的多少，控制产品质量和使用性能等。

1.2 方法的适用范围

ASTM D1078[1]挥发性有机液体沸程的测定，适用于常压下沸点在30～300℃，并且在蒸馏过程中化学性质稳定的有机液体(如烃、酯、醇、酮及类似的有机化合物)。

ASTM D86[2]石油产品蒸馏测定法，适用于石油产品的常压蒸馏，用以定量判断天然汽油、车用汽油、航空汽油、喷气燃料、特殊沸点的溶剂、石脑油、石油溶剂油、煤油、柴油、粗柴油、馏分燃料的馏程性质。

1.3 仪器规格要求

(1)蒸馏烧瓶的规格

ASTM D1078标准使用200 mL的蒸馏烧瓶，ASTM D86标准使用125 mL的蒸馏烧瓶。

(2)蒸馏烧瓶耐热隔板孔径大小

ASTM D1078标准对于不同馏出温度的样品有要求，对于初馏点低于150℃的样品可选用孔径为32 mm的耐热板，从开始加热到馏出第一滴液体的时间为5～10 min；对于初馏点高于150℃的样品，可选用孔径为38 mm的耐热板，从开始加热到馏出第一滴液体的时间为10～15 min。

ASTM D86根据样品的性质选择适合其规定的条件，终馏点低于250℃的样品可选用孔径为38 mm的耐热板，从开始加热到初馏点的时间为5～10 min；终馏点高于250℃的样品，可选用孔径为50 mm的耐热板，从开始加热到初馏点的时间为5～15 min。

(3)蒸馏温度计

ASTM D1078使用一般温度计；ASTM D86使用低蒸馏或高蒸馏温度计。

2 馏程检测过程注意事项

2.1 样品温度

样品温度、蒸馏烧瓶和接收量筒的温度要保持一致，尤其石油产品和接收量筒的温度要一致，因为温度的差别会造成回收体积的误差。

2.2 加热温度的控制

由检测标准得知，馏程的测定有手动法和自动法，不管使用何种方法，馏程测定仪都采用电加热器加热，因此设定合理的加热温度对蒸馏速度和初馏点结果有较大的影响。若设定温度过高，沸腾后液体一下子涌出，导致初馏点结果偏低；设定温度过低，不能在标准规定的时间内馏出，自动馏程仪会自动停止加热。

2.3 蒸馏速度

蒸馏速度对馏程测定结果的影响较大，加热温度应保持在从加热开始到出现第一滴馏出液的时间为10 min左右，且保持馏出液的速度为4～5 mL/min，在蒸馏过程中应避免蒸馏速度有大的变化。

2.4 冷却浴温度

冷却浴与被冷却样品蒸气之间应保持一定的温差，以保证必要的冷却效果，防止样品蒸气冷凝不完全而导致蒸馏回收率降低。

2.5 温度计的读数

在控制蒸馏条件后，初馏点的读数一般比较容易掌握，但是干点、终馏点和分解点的读数却比较难以把握。干点是最后一滴液体从蒸馏瓶最低点蒸发的瞬间温度计所显示的温度，此时不用考虑蒸馏瓶壁上回流的液体是否存在。一般情况下，干点以后继续加热，会出现温度计读数停止上升并开始下降的现象，记录此时温度计的最高温度读数就得到终馏点。对于某些样品(特别是粗制的芳香烃)，只能得到分解点，而不是干点，此时蒸馏烧瓶中会出现浓烟，当浓烟充满烧瓶时记录下温度计的读数，即为分解点。石油产品一般用终馏点而不用干点。如果在蒸馏过程中没有终馏点也没有干点产生，则自蒸馏回收率达到95%时开始计时，5 min时所得到的温度计的读数作为“终点”。

2.6 蒸馏回收率

对于蒸馏范围小于10℃的不粘稠样品，所得的蒸馏回收率不得小于97%；对于蒸馏范围大于10℃的粘稠性样品，蒸馏回收率不小于95%，蒸馏回收率不符合要求时，必须重新试验。在气温较高的夏天，低沸点的样品容易挥发，应将接收量筒放在冷水浴中。在石油产品蒸馏时尽可能把样品转移到蒸馏烧瓶中，因残留在接收量筒中的样品对初馏点的观察和回收体积均有影响。

2.7 仪器的清洗

检测结束后，用缠在铜丝上的无绒软布擦洗冷凝管内的残存液，尤其检测完高沸点的有机液体后，检测低沸点的有机液体时要更换无绒软布清洗冷凝管，然后多擦几遍，消除影响。使用自动馏程仪检测丙酮时，要用丙酮专用的接收量筒，接收筒中的废液要及时清理。检测完石油产品后，及时用甲苯清洗冷凝管。长时间使用的蒸馏瓶的壁上经常会有残垢聚积，残垢在蒸馏时与样品发生反应，有的会出现变色、聚合等现象，对馏程测定结果尤其是干点会产生较大的影响，因此使用的器皿必须清洗干净。蒸馏烧瓶上的残垢清洗比较困难，一般可在蒸馏烧瓶中加少量沸石，放在超生波发生器中清洗几分钟。

2.8 同一样品不同特性测量结果的相关性分析

馏程测定的结果可粗略地反映样品的纯度以及各组分的分布情况。从理论上讲，样品的纯度越高，馏程的范围就越窄，因此能反映样品纯度或组成分布情况的项目的测定结果都与馏程测定的结果有关系。例如一般较纯净的样品的密度都有确定值，测定样品密度可反映出样品的纯度。其它分析方法如色谱分析、光谱分析的结果也可以与馏程测定的结果相比较，如果发现分析结果和馏程测定结果不一致，应该认真分析，找出偏差的原因。

2.9 其它方面

在蒸馏中出现暴沸、变色、聚合等异常现象时，应该认真分析其原因，并采取措施如添加沸石等以消除干扰。另外，因为大多数有机液体化工产品都可燃烧并且有一定的毒性，测定工作场所应保持通风，但不能在通风柜内检测，通风柜对大气压有影响，实验中要保持气压的稳定，防止蒸馏中出现暴沸，样品溅入皮肤和眼内。

[1] ASTM D1078-2005 Standard test method for distillation range of volatile organic liquids[S].

[2] ASTM D86-2010 Standard test method for distillation of petroleum products at atmospheric pressure[S].