α-烯烃合成油的现状与展望

马建梅，李惠萍，胡子昭

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部，新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008）

综 述

α-烯烃合成油的现状与展望

马建梅，李惠萍，胡子昭

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部，新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830008）

论述了α-烯烃合成油的国内发展情况及催化剂进展，对其做出了展望。

α-烯烃合成油；催化剂

Abstract:The current situation,catalyst of polymer alpha-olefin oil of domestic were discussed and forecasted its future.

Key words:α-olefins oligomerization；catalyst

润滑油在国民经济各部门中有着极其广泛的应用。润滑油具有润滑、冷却、密封、洗涤、防锈和消除冲击载荷的作用。现在通常使用的润滑油是由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质。因此，基础油的好坏很大程度上决定了所调配出润滑油的品质。

润滑油基础油主要分为矿物基础油和合成基础油两大类。聚α-烯烃油是合成油中品质较佳的一种。与矿物油相比具有黏温性能好、黏度指数高、倾点低、蒸发损失小、对添加剂的感受性好等优点，在高温、高寒地区等环境恶劣的情况下依然表现出优越的性能[1，2]。由于聚α-烯烃油性能优异，国内外各大公司不断改进现有生产工艺和开发新的聚合工艺。

1 国内生产概况

目前，世界上常用的生产方法有石蜡裂解法和乙烯齐聚法。随着蜡资源日趋紧张，在国外石蜡裂解法制合成油已经基本上被乙烯齐聚法所替代。二十世纪70年代后我国对石蜡裂解法制聚α-烯烃油的工艺和性能做了深入、系统的研究，并根据我国原油的组分特点进行了工艺上的改进和优化。我国目前主要采用的工艺是石蜡裂解法，主要生产厂家有抚顺石油化工公司、燕山石化公司化工三厂、兰州石化公司。以上三家公司生产聚α-烯烃油的原料均采用不同的含蜡原料，用热裂解法得到α-烯烃[4]。所用催化剂主要是AlCl3，聚合油收率基本上在57%～66%范围内，粘度指数达到100左右。目前，在三套装置中常年生产且产品满足市场要求的只有兰州石化公司一家。现有的生产状况无法满足国内市场对高品质聚α-烯烃油的需求，必须依靠部分进口来弥补产需缺口。

在国内一些科研单位也对聚α-烯烃油的生产工艺进行了研发。中国石化石油化工科学研究院以TiCl4/n-BuCl作催化体系齐聚C5～C20α-烯烃；北京化工大学以Et2AlCl／水或甲醇作为催化体系，合成癸烯-1齐聚物，齐聚物平均分子量为650～1160g·mol-1；大连理工大学和大连海事大学采用TiCl4·Al（C2H5）2Cl为催化体系进行研究，所得产物收率在84%-87%左右，100℃下的运动粘度为 8～10mm2·s-1；辽宁石油化工大学以蜡裂解α-烯烃为原料，采用SiO2／Al2O3催化体系合成聚α-烯烃油，20℃的运动粘度37.75mm2·s-1。

2 催化剂研究进展

聚α-烯烃油性能的优越与否主要取决于所得聚合物的相对分子量分布和聚合度，因此，催化剂成为关键因素。催化剂的优化与开发成为聚α-烯烃油发展的核心内容。α-烯烃聚合的催化剂主要以下几种：齐格勒型、均相Lewis酸型、茂金属等。

2.1 齐格勒型

自从Natta和Ziegler于二十世纪50年代发现了具有高催化活性的定向聚合催化剂以后，高分子聚合迅猛发展，尤其是极大地促进了聚烯烃工业的发展。目前，用于制备α-烯烃油的催化体系主要是有机铝-变价金属化合物型。尤尼罗亚尔化学公司用卤代烷基铝和RCI催化体系，己烷为溶剂，癸烯-1作原料，合成聚α-烯烃油的粘度指数大于140，运动粘度（100℃）12.5～40cSt[5]。

2.2 均相Lew is酸型

传统上可用于癸烯齐聚的Lewis酸催化剂主要有 BF3和 AlCl3。AlCl3是化学工业广泛应用的Fridel-Crafts催化剂之一，是一种非常好的Lewis酸阳离子型催化剂，它对烷基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。我国石蜡裂解法制聚α-烯烃油的催化剂主要采用AlCl3催化剂，该催化剂优点是操作简单，所得产物与矿物油相比黏温性能好，缺点是催化剂无法回收并产生大量难以处理的生产废液，造成环境污染。

BF3属于路易斯酸络合型催化剂，在催化剂中加入促进剂（水、醇、羧酸等）引发齐聚反应，在这种催化剂条件下所得聚合油粘度指数较高，相对分子量分布窄，反应容易控制，可制得高收率各种黏度的聚合油。但BF3对人体肺部的伤害较大，易引起急性中毒，容易腐蚀设备，对设备的密闭性要求高。辽宁石油化工大学以BF3为催化剂制得的聚α-烯烃油收率可达93%以上，黏度指数为132左右。

2.3 茂金属

茂金属催化体系是由德国汉堡大学W．Kaminsky教授于1980年发明的。该催化体系具有可适用于多种单体、聚合物结构可精确控制等优点。通过改变茂金属配位体的结构，可以设计特制聚合物的结构。

烯烃聚合用茂金属催化剂通常是由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性，但由于均相茂金属催化剂所需助催量大且价格昂贵，聚合物的形态不易控制，因此，在工业上没有使用价值。

2.4 酸性离子液体催化剂

离子液体无味、不易燃烧，有良好的热稳定性和化学稳定性，对有机物有良好的溶解性能，表现出了Lewis、Franklin酸的酸性，并且酸强度可以调整。可以调整反应的选择性。选择适当的离子液体作为溶剂，可以产生双相催化作用，使其只对催化剂溶解而对产物不溶解，这样就可以通过简单的后处理将产物分离出来。加之离子液体可以循环利用，进而大大降低了成本。对于现在常用的易挥发、有毒的有机溶剂而言，离子液体是一种绿色溶剂和催化剂[6]。Chauvin等以PR3NiCH2R'为催化剂，离子液体[Bmim]Cl-AlCl3-EtAlCl3作为溶剂，选择-5～15℃的条件下进行丁烯齐聚反应，丁烯转化率为70%～80%，二聚体的选择性为90%～95%[7]。

2.5 分子筛催化剂

用于制备聚α-烯烃油的分子筛催化剂有ZSM-5、β、MCM-22系列等。ZSM-5具有较高的烯烃聚合活性和产物分子结构的选择性，尤其是表面活性中心钝化后其择型能力更强，产物较规整，因而粘度指数较高。但由于分子筛本身的结构，容易造成孔道的堵塞，从而导致催化剂的使用寿命缩短。

3 展望

随着工业和制造业的迅猛发展，机械设备追求更高效率、精度及可靠性要求越来越高，对润滑油提出了更高的要求。聚α-烯烃油凭借着优秀的表现将会赢得广阔的市场。在现有的生产工艺中，乙烯齐聚法生产聚α-烯烃油具有节能、低排放、污染小等优点，将是我国生产聚α-烯烃油的首选方向和努力目标。当前基础油生产需提高原料烯烃的质量并向轻质烯烃发展；聚合催化剂向高选择性、高活性、易分离的固体催化剂发展；催化体系向着可再生、环保的方向发展；聚合反应则向连续化、低成本、低污染发展。因此，开发新型催化剂和新的生产工艺，生产高品质的润滑油是中国润滑油行业的发展目标。

［1］唐俊杰.合成润滑油基础知识讲座之二［J］.润滑油，1999，14（6）：59-64．

［2］郝昭，糜家铃，李鹏.聚烯烃合成油聚合反应条件的影响［J］.精细石油化工进展，2003，4（11）：49-52．

［3］夏延秋，马先贵，等.论环境友好润滑剂的必要性与可行性［J］.润滑与密封，1999，133（3）.

［4］党兰生，张静淑.聚α-烯烃合成油及其在润滑油中的地位［J］.精细化工，2005，12（22）：146-150.

［5］周在孝，丁洪生.α-烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展［J］.安徽化工，2009，（6）：4-6.

［6］Chauvin Y，Mussmann L，Olivier H.Oligmerization ofOlefin in Ionic Liquid［J］.Angew Chem.Int.Ed.Eng.，1995，34:2698-2701.

［7］Catherine S.H.C.，Robert F.B.Shape-Selective oligomerization of alkenes tonear-linear hydrocarbonsby zeolite catalysis［J］.J.Catal.，1996，687-693．

Current situation and future perspective forα-olefins oligomerization

M A Jian-mei,LI Hui-ping,HU Zi-zhao

（The Keystone Lab of Ministry of Education and Xinjiang Uigur Autonomous Region in Fine Chemical Engineering of Oil and Natural Gas,Xinjiang University,Urumqi830008,China）

TE665

A

1002-1124（2011）01-0043-04

2010-11-21

马建梅（1981-），女，陕西白水人，在读硕士研究生。