含铋掺杂TiO2及其铋系光催化剂的研究现状

焦圣兵，葛小莹，罗善霞，范晓芬

（河北省区域地质矿产调查研究所，河北 廊坊 065000）

综 述

含铋掺杂TiO2及其铋系光催化剂的研究现状

焦圣兵，葛小莹，罗善霞，范晓芬

（河北省区域地质矿产调查研究所，河北 廊坊 065000）

光催化氧化法是近年来发展较快的新技术之一，而高效光催化剂是该技术的核心。TiO2掺杂改性或新型可见光催化剂的研发是当前光催化研究的焦点。本论文就国内外对TiO2掺杂Bi、新型铋系光催化剂的研究现状进行了综述，并展望了该类可见光催化剂的发展前景。

铋；光催化；光催化剂

Abstract:Photocatalytic oxidation technology is a new technology which has been developed rapidly in recent years,and the photocatalysts is the core of this technology.At present,the emphasis is the design and development of doped TiO2and visible-light-actived photocatalysts in photocatalytic research field.In this paper,we report the development of contain bismuth doped TiO2，visible-light-active bismuth-based photocatalysts,and the development trend was also demonstrated.

Key words:bismuth;photocatalysis;photocatalyst

光催化氧化技术是一种高级氧化技术，光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，具有广阔的应用前景[1，2]。光催化剂能有效地将光能转化为化学能，研究较多的是催化活性高稳定性好的TiO2，但其带隙较宽（3.2eV），只能吸收λ≤387nm的紫外光，制约着这一技术的大规模应用，这使光催化科学面临可持续发展的窘境[3]。拓宽TiO2光响应范围或开发新型可见光催化剂是目前光催化科学需要解决的焦点和核心问题[4]。对TiO2进行掺杂改性可使其吸收边红移，一些学者将Bi掺杂TiO2光催化剂得到具有可见光响应的光催化剂；在新型的光催化剂中，含铋可见光催化剂由于具有较高的可见光催化活性，广受众多研究者的关注。本文简要介绍含铋掺杂的TiO2和铋系可见光催化剂的研究进展和成果现状。

1 含铋掺杂的TiO2光催化剂

1.1 Bi掺杂TiO2

TiO2掺杂改性是光催化材料的研究热点，通过掺杂Bi离子改进TiO2光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，并能有效地抑制电子-空穴的复合，提高半导体的光催化效率。

Xu等[5]利用金属有机分解法（MOD）制备Bi掺杂TiO2和未掺杂TiO2粉末。紫外可见吸收光谱可以看出掺杂后TiO2光催化剂吸收波长发生红移。降解甲基橙表明掺杂的光催化剂活性高于未掺杂TiO2。其原因为在Bi-TiO2内部形成Bi4Ti3O12相抑制了电子-空穴的复合，更多的光生空穴迁移到表面。Rengaraj[6]使用溶胶-凝胶法合成Bi掺杂TiO2光催化剂。XPS分析表明掺杂的Bi以3价氧化态存在于TiO2孔隙或表面。用UV-A光照甲基对硫磷水溶液，与未掺杂TiO2比较，掺杂光催化剂活性提高。其机理为Bi-O作为电子捕获剂阻止了电子-空穴对的再结合。本实验条件下，Bi3+掺杂最优浓度为0.7%～1.5%。Zuo[7]利用溶胶-凝胶法制备了Bi3+-TiO2粉体，并以RhB和pNBA为降解目标污染物，在紫外光照射下，有机物取得了良好的光催化降解效果。Bi掺杂浓度为0.7%时光生电子和空穴分离效率最高。通过UV-Vis漫反射测定了Bi3+-TiO2纳米粉体的光吸收特性，结果显示该纳米粉体对400nm以上光有响应。分析表明Bi3+代替晶格中的Ti4+形成Ti-O-Bi键使得带隙变窄。Wu等[8]采用溶胶-凝胶和表面浸渍两种方法得到Bi掺杂TiO2光催化剂，并用于光催化降解RhB和光催化产氢的研究。研究表明不同合成方法和后处理温度对Bi-TiO2光催化剂表面化学态和Bi浓度分布有较大的影响。Bi的掺杂量存在最优值。通过比较发现掺杂后TiO2光催化剂的光催化效率明显提高，且表面浸渍制备得到的Bi-TiO2光催化剂光催化活性优于溶胶-凝胶法。Li[9]通过在制备TiO2反应体系中加入不同量的Bi（NO3）3·5H2O得到单分散Bi掺杂锐钛矿TiO2，催化剂呈球形，直径介于117nm和87nm之间。各种表征手段证实掺杂离子替代TiO2晶格中的一些Ti原子，Bi以+3和+4两种价态共存。光催化脱色RhB表明掺杂后的光催化剂活性高于未掺杂TiO2。光降解效率提高的主要因素并非催化剂尺寸效应，而是光子吸收和光生电荷分离。即催化剂经可见光照射后产生电子空穴对，Bi4+/Bi3+捕获电子后有利于电子和空穴的分离。

1.2 共掺杂TiO2

通过金属之间、金属和非金属、非金属之间掺杂TiO2以及非金属和金属氧化物的复合来提高TiO2的光催化性能为单掺杂TiO2的载流子分离提供了一条新思路。

Wang[10]采用溶胶-凝胶法以钛酸丁酯，五水硝酸铋和硫脲为前驱物制备掺杂铋（Bi）和硫（S）元素的二氧化钛（TiO2）。研究表明400℃焙烧共掺杂的TiO2在500～800nm范围内有较强的吸收。吸收边对应的带隙为2.0eV。这种光催化剂在可见光（λ＞410 nm）照射下，40min内可将20mg·L-1的靛蓝溶液几乎完全降解。由于氧空位和TiO2表面酸性位的存在以及大比表面积使得共掺杂TiO2表现出比较高的活性。孟等[11]采用溶胶凝胶法和高温陈化法相结合的方法成功合成了具有介孔结构的Bi、C共掺杂TiO2纳米粉体。在可见光下对污染物靛红溶液有显著的降解效果。Lv[12]通过溶胶-凝胶法将BiCl3和KSCN引 入 得到 Bi、C 和 N 共 掺 杂 TiO2（Bi，SCN-TiO2）。XRD和FTIR结果表明,在TiO2晶体内有Ti-O-Bi形成，平均晶粒尺寸为3nm。XPS全谱分析表明在TiO2表面存在 Ti、O、Bi、C和少量 N元素。Bi4f结合能减小至160.03eV，进一步证明Ti-O-Bi的存在。DRS分析可知Bi，SCN-TiO2光催化剂带隙为3.0eV，吸收边为415nm。在紫外光和可见光下降解RhB和酚均有效果。

TiO2掺杂改性是近几年来光催化领域研究的重点，单掺杂TiO2普遍都减小了禁带宽度，但仍存在如何有效地将光生载流子在其生命周期内得到分离的问题；共掺杂TiO2存在协同作用机制，但其作用机理有待于进一步研究。

2 铋系光催化剂

2.1 铋氧化物光催化剂

Bi2O3禁带宽度2.7eV，对波长小于459.3nm的光有光催化响应。同TiO2相似，当受到能量等于或大于其带隙的光照射时，会产生导带电子和价带空穴，它们继而与H2O和O2等反应产生高反应活性自由基，具有很强的还原性和氧化性，可与催化剂颗粒表面吸附的有机物发生氧化还原反应，使其降解。

崔玉民[13]利用半导体光催化剂Bi2O3对含亚硝酸盐的废水处理进行了研究。实验结果表明，当催化剂用量为0.001g·mL-1，pH值为3.7，NO2-N起始浓度为400.0mg·L-1时，光照1h，其氧化率可达97.0%。王俊珍[14]通过Bi2O3对活性红紫X-2R和弱酸性蓝2BR两种染料原液为目标污染物的光催化降解性能的研究，发现染料分子被降解，光催化反应过程中共轭发色体系和分子结构均被破坏。采用溶胶-凝胶法制备得到Bi2O3薄膜[15]，不同退火温度下Bi2O3薄膜晶相不同（单斜或四方晶相）。研究表明550℃下退火得到的四方晶相Bi2O3薄膜具有更高的电子结合能和光催化活性。孙彤[16]以Bi（NO3）3为原料，浓氨水为矿化剂，采用水热合成法制备纳米Bi2O3粉体。研究了pH值对水热合成纳米Bi2O3光催化性能的影响，结果表明，pH值从7.0增加到10.0，样品中Bi2O3晶体含量增加，发育逐渐完好。纳米Bi2O3呈球形或条形晶粒，彼此键联成网。pH值为8.5时，其光催化性能最佳。刘燕[17]采用300℃下直接热分解醋酸铋制备得到孔径约为30nm的亚稳相β-Bi2O3，由于β-Bi2O3具有高比表面积以及纳米级结构，可见光照射下，纳米多孔片层β-Bi2O3对甲基橙、罗丹明和4-氯苯酚溶液（10mg·L-1）的光催化降解均显示了很高的催化活性。

由于单独将Bi2O3作为催化剂的光催化效果不是很理想，一些学者对Bi2O3进行掺杂改性，其光催化效率提高亦不很明显，目前，研究较多的是钛酸铋系化合物以及铋与其他金属组成的复合化合物。

2.2 钛酸铋系光催化剂

钛酸铋系化合物（BiXTiYOZ）具有对可见光响应的特性，是一类新型的光催化材料。它由Bi2O3和TiO2复合形成，如 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi2Ti4O11、Bi20TiO32等，具有多种晶相结构，但结构中均存在TiO6八面体或TiO4四面体，而与之相连接的BiOn多面体中存在拥有6S2孤对电子对而具有立体活性的Bi3+离子[18]，从而导致这类化合物具有较低的带隙能（2.6～2.8eV）。

Kudo[19]小组首先研究了 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7粉末裂解水的催化活性，认为它们的催化活性和结构中的八面体有关。许效红等[20]以 3 种 Bi12TiO20、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7钛酸铋化合物为光催化剂，在紫外光照射下对甲基橙进行光催化降解脱色实验。实验表明，这3种钛酸铋化合物均具有较强的光催化活性，其中以Bi12TiO20催化活性最强。Xie等[21]采用反相微乳法合成粒径约35nm的Bi4Ti3O12，颗粒结晶度高，粒径分布狭窄，在可见光和紫外光区均有强光吸收特性。与共沉淀制备的Bi4Ti3O12相比，微乳法合成的Bi4Ti3O12具有更好的光催化性能。同年，Xie等[22]采用水热法合成了Bi12TiO20粉末，将其吸收边扩大到500nm。Zhou[23]等利用Bi2O3和TiO2粉末固相反应得到Bi12TiO20多晶光催化剂。Bi2O3/TiO2摩尔比为2时，600℃焙烧2h合成的单斜晶Bi12TiO20，在300W氙灯照射下，光催化分解甲醇效率最高。这是由于Bi12TiO20内部Bi6s和O2p轨道杂化提高了光生载流子的流动性，减少了电子-空穴的复合中心，从而促进了Bi12TiO20的光催化活性。

由于钛酸铋系化合物在可见光下具有良好的催化性能，近几年来采用不同制备方法合成钛酸铋的研究较多，但研究其光催化活性机理的甚少，有待于科研工作者进一步深入探讨。

2.3 钨酸铋光催化剂

Bi2WO6是一种新型的可见光催化剂，禁带宽度2.7eV左右，是最简单的Aurivillius型氧化物，含有（Bi2O2）2+层及WO6钙钛矿片层的层状结构。且Bi2WO6具有介电、发光、离子导体、催化等性能，广泛地应用于相应的领域[24]。

自从Kudo和Hijii[25]报道了Bi2WO6能够在Ag-NO3溶液中光催化产生O2后，人们对Bi2WO6的光催化性能也给予了极大的关注。Tang等[26]采用高温固相法制备得到带隙为 2.69eV的Bi2WO6，以H2O，CHCl3，CH3CHO作为对象研究Bi2WO6的光催化活性，证实了Bi2WO6具有光催化性能，可用来降解有机污染物。Zhang等[27]以Bi（NO3）3和Na2WO4为原料水热制备纳米片Bi2WO6，其带隙为2.75eV，带隙宽度比块体材料略大，同时由于其特殊的结构和大的比表面积，光催化活性也比块体材料明显提高，最佳活性的Bi2WO6纳米片其光催化活性是传统高温固相法制备的微米颗粒活性的7.5倍，显示了优越的催化性能。Zhang等[28]利用水热法合成出了Bi2WO6颗粒，使得反应能够在比较低的温度下进行。并以若丹明B（RhB）为降解对象，研究了其光催化活性，发现Bi2WO6具有较好的光催化性能。在水热法的基础上，部分研究者将研究重点放到了Bi2WO6形貌控制上。Wu等[29]通过在合成过程加入表面活性剂PVP，采用水热法制备出了有层次的巢状结构Bi2WO6，也以RhB为降解目标研究了Bi2WO6的光催化活性。Wang等人[30]则通过加入表面活性剂P123，同样采用水热法，制备得到花状和轮胎状的Bi2WO6，以RhB为研究对象，发现其降解效果能达到97%。这说明纳米-微米材料的形貌调控为提高材料的性能提供新的前景。还有部分研究者也对Bi2WO6的掺杂进行了研究。Lee等[31]对Bi2WO6进行了掺Cu研究，但是发现Cu并没有进入到Bi2WO6的晶体结构中。最近又有文献[32]报道了Co3O4/Bi2WO6复合材料，研究表明Co3O4的存在提高了材料的光催化活性。

2.4 钒酸铋光催化剂

BiVO4主要有3种晶相，即四方锆石相、单斜白钨矿相和四方白钨矿相。其带隙2.3eV左右，其响应波长范围可达500nm以上，在可见光下可催化分解水和降解有机污染物。研究发现，BiVO4的可见光催化活性与它的晶相结构和制备方法有关[33]。

Kudo等[34]采用高温固相法制备得到BiVO4光解水制氧，在450nm光照下，量子产率为0.5%。Sayama等[35]通过金属有机物分解制备得到BiVO4膜光电化学分解水，取得较好的效果。Xie等[36]制备得到单斜晶BiVO4用于光氧化苯酚和光还原铬（VI）发现苯酚和铬共存系统相对于单苯酚的光催化氧化活性提高六倍。Zhang等[37]采用水溶液过程选择性合成具有四方和单斜晶的BiVΟ4，研究表明具有单斜晶的BiVΟ4带隙为2.34eV，四方BiVΟ4带隙为3.11 eV。用波长大于420 nm的可见光光催化降解甲基蓝发现其光催化活性远高于TiO2（DegussaP-25）。

2.5 钼酸铋光催化剂

钼酸铋具有层状结构，化学通式为Bi2O3·n MoO3，其中 n=3、2、1，分别对应于 α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6，其中α-Bi2Mo3O12是一种具有缺陷的白钨矿结构，每1个Mo离子与邻近的4个氧以四面体配位，分子中包含3种不同的MoO4结构单元。γ-Bi2MoO6是Aurivillius结构当中最简单的一种，拥有特殊的层状结构，其中共角、畸变的MoO6八面体钙钛矿片层镶嵌在（Bi2O2）2+片层当中。钼酸铋复合氧化物具有优异的可见光光催化性能[38]。Yu[39]等在CTAB辅助下水热合成具有Aurivillius结构的Bi2MoO6纳米板，其厚度约15～30nm。研究表明，纳米板结构有利于光催化产氧。Shimodaira[40]通过固相和回流反应制备得到各种铋钼酸盐（Bi2MoO6，Bi2Mo2O9和Bi2Mo3O12），其中具有Aurivillius结构的Bi2MoO6（Eg=2.70 eV）对可见光有强吸收并且光催化硝酸银水溶液产生O2。这是由于Bi2MoO6由O2p轨道组成的价带电子易于激发到Mo4d组成的导带上，且共角的MoO6八面体和Aurivillius结构有助于光生电子和空穴的传输，从而促进Bi2MoO6的可见光响应特性。采用溶剂热和微波溶剂热方法制备得到具有纳米片和纳米棒结构的Bi2MoO6光催化剂[41]，平均粒径约16～35nm，比表面积为 10～32m2·g-1，带隙为 2.53eV。光催化（λ＞420nm）分解若丹明B表明，不同条件的纳晶Bi2MoO6具有不同的光催化特性。李红花[42]采用水热法经调控n Bi/n Mo比和pH值，制备了α-Bi2Mo3O12纳米板和γ-Bi2MoO6纳米片2种钼酸铋材料。光催化研究表明，γ-Bi2MoO6在可见光区有较强的吸收和较高的光催化性能。

2.6 铁酸铋光催化剂

钙钛矿结构氧化物BiFeO3具有良好的热稳定性和催化性能。Gao[43]采用阳极氧化阳离子模板剂法合成直径为50nm、长5μm的BiFeO3纳米线。BiFeO3具有钙钛矿多晶结构，带隙为2.5 eV，紫外光照下可产生O2。Lu[44]利用CTAB作为形貌导向剂，水热合成具有菱形结构的二维板BiFeO3。其平均直径1.3～2μm，厚度 200～300nm。在 450W 汞荧光灯（μ≥410 nm）光照下降解偶氮染料橙黄Ⅱ，表现出较好的光催化活性。

2.7 复合型铋光催化剂

复合型光催化剂利用多样化的金属氧化物晶体结构和电子结构产生具有可见光响应的能带结构，被作为新型光催化材料得到广泛研究。

Tang等[45]采用改进的柠檬酸法制备了铋酸盐化合物CaBi2O4，其价带由Bi6s和O2p轨道构成，导带由Bi6p构成，其在可见光下（λ≥420 nm）能高效降解亚甲基蓝和乙醛，且反应后结构稳定不变。Zou[46]研究了NaBiO3的光物理特性、电子结构和光氧化活性，考察其光催化活性发现NaBiO3光催化剂在可见光（λ＞400nm）作用下光氧化MB漂白率高于N-TiO2；460nm 以下光照 NaBiO3，2- 丙醇很快被分解。ZnBi12O20半导体由ZnO和Bi2O3通过固相反应生成。UV-Vis漫反射光谱证明ZnBi12O20光催化剂对波长低于540nm的光有响应。在波长大于440nm可见光照射下，12h内可将有机污染物乙醛矿化为CO2。CH3CHO分解进一步表明ZnBi12O20具有可见光吸收特性。运用DFT理论计算得到ZnBi12O20的价带由O2p、Zn3d和Bi6s组成。使得光催化剂在光照下具有强的氧化性[47]。

铋和金属形成的复合化合物具有良好的光催化性能，但由于物质晶体结构和电子结构的多样性以及实验条件的多样性，需要对这一类化合物进一步研究，以便为可见光催化剂研究奠定基础。

3 结语

光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景。光催化剂是实现应用的关键，针对普通单一光催化半导体催化效率低的特点，对光催化剂的开发研究具有重要意义。通过金属非金属之间掺杂TiO2为提高光催化活性提供了一条新思路，但仍存在如何有效地将光生载流子分离的问题，这些有待于进一步研究。新型窄禁带半导体的开发为可见光催化剂研究开辟新的方向。建立催化剂设计、制备理论，对光催化反应机理进行探讨，确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，为TiO2掺杂和合成新型的含铋复合光催化剂以及提高催化剂活性提供借鉴经验。

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Research of contain Bidoped TiO2and bismuth-based photocatalysts

JIAO Sheng-bing,GEXiao-ying，LUO Shan-xia ，FAN Xiao-fen
（Hebei Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey,Langfang 065000，China）

O645.4 TQ426.6

A

1002-1124（2011）01-0038-06

2010-11-25

焦圣兵（1976-），男，山西山阴人，助理工程师，毕业于太原理工大学，本科学历，现从事地球化学样品分析研究工作。