铁元素分析方法的进展

2011-04-10张琨

化学分析计量 2011年3期

张琨

(大庆油田勘探开发研究院，大庆 163712)

铁元素是地壳中含量居第2位的金属元素，在地壳中所有元素中居于第4位(5.05%)，它广泛存在于矿石中，含铁矿物主要有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等；铁元素也广泛存在于人体和动植物体中以及食品、药物中，铁元素与人类的生活息息相关。对铁元素进行定性、定量分析对于控制冶金工艺，保证产品质量，对于人类和动植物的健康成长及食品和药物安全等方面有着重要作用。到目前为止，前人已经开发出了许多种测定铁的方法、有分光光度法、原子吸收法、滴定容量法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学法、化学发光法、重量法、荧光熄灭法等，以下对近年来铁元素测定方法的进展进行综述。

1 分光光度法

分光光度法的依据是朗伯-比耳定律，A=εbc，是利用溶液中待测元素与某种显色剂反应生成有色化合物，有色化合物的颜色深浅与待测元素的含量成正比，据此测定待测物的浓度。此法具有操作简便，灵敏度高等优点。分光光度法是最常用的测定微量铁的方法，分光光度计的波长范围一般为300～900 nm，原则上能够与铁发生显色反应且在此波长范围内有稳定吸收的体系均能用于铁的测定。目前测定铁的显色体系很多，有二元络合物体系和三元络合物体系，在此基础上又开发了催化动力学光度法、树脂相光度法和萃取光度法，示差分光光度法等。与铁形成二元络合物的显色剂主要有邻菲啰啉、磺基水杨酸、2，2′-联吡啶、硫氰酸钾、4-氨基安替比啉、铬天青、铁嗪、2-(2-苯并噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚、5-Br-PADAP等，其中邻菲啰啉和磺基水杨酸是最常用的测铁显色剂。测定铁的三元络合物显色体系主要有离子缔合三元络合物体系和在二元络合物体系中引入表面活性剂，形成的三元络合物体系，表面活性剂的引入增加了络合物的溶解性、稳定性和吸光度，从而提高了测定的灵敏度[1，2]。一般使用的表面活性剂有OP、CTMAB、Tritonx-100、TPB、吐温-80等。

邻菲啰啉光度法是国内外通用的测铁的方法，邻菲啰啉能够与Fe2+发生显色反应，所以在测定全铁含量时需要将Fe3+还原成Fe2+，常用的还原剂有盐酸羟胺、抗坏血酸等。李培[3]利用Fe2+在pH 2～9的溶液中能够与邻菲啰啉生成成橙红色的稳定络合物的特点，在最大吸收波长为510 nm处测定了电子化学原料及产品草酸钴、氯化钴、钴酸锂中的铁，测定结果的相对标准偏差为1.46%～2.69%，加标回收率为98.49%～98.82%。李风等以向红菲啰啉为显色剂，采用微珠比色法测定了野外现场天然水样和化探样品中的微量铁，相对标准偏差为2.5%(n=10)[4]。磺基水杨酸在弱酸性条件下能与Fe3+生成紫色的络合物，在最大吸收波长为495 nm处，林险峰等[5]利用此反应用比色法测定了水中的痕量铁，相对标准偏差为4.8%，加标回收率为98%～99%。磺基水杨酸在弱碱性溶液中(pH 8～10.5)与磺基水杨酸反应生成黄色络合物，最大吸收波长为430 nm，王起华等[6]利用此反应用比色法测定了各种铁矿石中的铁含量，不同样品的相对标准偏差均在3%左右。L.C. Sergio 等[7]利用Br-PADAP作为显色剂分别在不加和加还原剂的情况下测定了白酒样品中的Fe2+和总铁含量，相对标准偏差分别为1.43%和1.66%。谢治民等[8]利用Fe3+在pH为2～3的盐酸介质中与二安替比林甲烷和碘化钾作用形成棕黄色的三元离子缔合物，最大吸收波长在400 nm处测定了镀铬溶液中的铁,表观摩尔吸光系数为ε400=7.5×104L/(mol·cm),相对标准偏差为1.78%。陈南欣等[1]利用Fe3+-BPHA-Triton X-100显色体系测定了铝合金和镍合金中的铁，最大吸收波长为455 nm，测定结果接近标准值，表面活性剂Triton X-100的存在增加了络合物的溶解度和稳定性。王晓菊等[9]利用在弱酸性介质中，铁催化过氧化氢还原次甲基蓝使其褪色这一指示反应用分光光度法即催化动力学光度法测定了水样中的痕量铁，对自来水测定的相对标准偏差为2.64%(n=6)，加标回收率为99.3%。王庆伟等[10]用薄层树脂相光度法测定了白菜、菠菜和胡萝卜中的微量铁，相对标准偏差分别为2.19%、0.275%、0.64%(n=6)，加标回收率为98.8%、99.5%、99.3%。树脂相光度法将分离、富集和测定结合起来一步完成，简化了程序，提高了选择性和灵敏度。P. Vanloot等[11]用固相萃取分光光度法以铬天青为显色剂测定了水样中的铁，对含铁量为10.0～150 μg/L的水样，测定结果的相对标准偏差为9.3%～2.8%。S.G.Leonardo等[12]将固相萃取、流动注射分析和分光光度法结合用于水样中铁含量的测定。Ni Yongnian 等[13]用示差分光光度法建立了测定铁的方法，对商品化茶叶中的铁含量进行了测定，加标回收率为98.6%。

总之，用分光光度法测定铁的发展有赖于新型显色剂的研发以及与其它分离、富集及流动注射技术的联用，使其向高选择性、高灵敏度、实现在线分析方向发展。

2 滴定容量法

滴定法测定铁有络合滴定法和氧化还原滴定法，可用于常量铁的测定。

2.1 络合滴定法

在pH 2～3的条件下，磺基水杨酸指示剂与Fe3+生成紫红色络合物，当用EDTA标准溶液滴定时，由于EDTA与Fe3+结合能力强于磺基水杨酸，故滴定至紫红色消失时即为终点，EDTA与Fe3+形成的络合物为无色或黄色，测全铁含量时可将余下的Fe3+用过硫酸铵氧化成Fe2+,再继续用EDTA滴定至紫红色消失。由于EDTA与Fe3+络合速度慢，滴定速度不宜太快，并需不断搅拌，否则将使测定结果偏大。李金辉[14]用此法测定了荷电式极板浸渍液中的铁，准确度和精密度满足要求。刘桂成等[15]用此法测定了浓酸条件下高浓度的铁离子，相对标准偏差为0.303 6%。

2.2 氧化还原滴定法

用氧化还原法测定铁的方法有重铬酸钾法、硝酸亚汞法、高硫酸铈法、碘量法等。最经典的方法是重铬酸钾法，测定时以二苯胺磺酸钠为指示剂，高锰酸钾溶液滴定至紫色为终点，用高锰酸钾法测全铁含量时要将Fe3+还原成Fe2+，一般使用的还原剂有硝酸亚汞、SnCl2、TiCl3、Na2SO3、抗坏血酸等，滴定时为了防止Fe2+再次被氧化，可用CO2惰性气氛保护，或加入邻菲啰啉络合Fe2+生成稳定的络合物。唐吉旺等16]用重铬酸钾法测定了黄钠铁矾渣及其浸出液中的铁含量，实验结果的相对标准偏差为0.3%，回收率为99.14%～100.3%。王献科等[17]以邻菲啰啉络合Fe2+，用重铬酸钾法测定了钢渣中的亚铁含量，相对标准偏差在1.0%～3.7%的范围内。李观金用[18]次亚磷酸钠-亚硫酸钠-硫酸铈容量法测定了不同产地的铁矿石中铁的含量，误差大部分在0.3%左右。陈德乾用[19]碘量法测定钐钴铜铁锆永磁合金中的铁含量，相对标准偏差为0.211 9%，加标回收率为99.72%。

3 原子吸收法

原子吸收法是测定微量铁含量常用的一种方法，一般使用的原子吸收法有火焰原子吸收法、管式石墨炉原子吸收法和电热原子吸收法，最常用的是空气-乙炔火焰原子吸收法，在测定时加入表面活性剂可起到增敏作用。张琦等[20]等用微波消解-火焰原子吸收法测定了三乙酸纤维素中的铁含量，测定结果的相对标准偏差小于1.0%，加标回收率为97.0%～100.6%。Geisamanda Pedrini Brando等[21]用电热原子吸收法测定了汽油中的铁含量，样品量为0.10～3.00 mg时的检测限为2.0×10-10g。孙玉凤等[22]用表面活性剂OP作为增敏剂，用火焰原子吸收法测定了人发、指甲中的微量铁，检测限为0.024 μg/mL，线性范围为0～2.00 μg/mL，相对标准偏差分别为3.46%、2.63%，回收率分别为102.7%、99%。

4 ICP-AES和ICP-MS法

ICP-AES是以ICP(电感耦合等离子体)作为能源，将分析样品转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光，进行发射光谱测定，具有分析速度快、可进行多元素同时测定、选择性好、灵敏度高的特点，检出限对大多数元素为1×10-9～1×10-8。ICP-MS和ICP-AES的进样部分和等离子体部分相似，也可进行多元素同时测定，检出限比ICP-AES低2～3个数量级[23]，但ICP-MS由于仪器昂贵，在铁的测定中还没得到普遍使用，ICP-AES和ICP-MS都可用于微量铁和痕量铁的测定。龚思维等[24]用ICP-AES测定了标准阴极铜中的铁，检出限为0.003 μg/mL，用标准样品对测定的准确度进行验证，发现实际测定的铁含量和标准值很接近。邓良平[25]用ICP-AES测定了RZnA15RE合金中的铁，检出限在0.03～1.00 μg/L之间，加标回收率为93%～108%，相对标准偏差小于12.68%(n=10)。X. Karl等[26]用微波消解法处理海洋生物，用ICP-MS法测定了其中的金属含量，包括铁含量，采用此法对牡蛎标准样品进行测定，得到铁的回收率为89%，相对标准偏差为1%，铁的检测限为1.011 μg/g。

5 电化学法

电化学法测定铁的方法有极谱法和溶出伏安法，可用于微量铁和痕量铁的测定。极谱法测铁的方法又分为2种：极谱配合催化吸附波和示波极谱滴定法。

极谱配合催化吸附波是利用极谱峰电流和铁离子浓度在某一线性范围内呈线性关系来测定铁含量。杨丽珠等[27]在pH 8.5，0.04 mol/L的NH3·H2O-NH4Cl底液中，铁-甲基百里香酚蓝络合剂在NaNO2存在下，于-1.01 V(vs.SCE)产生一尖锐、灵敏的二次导数极谱波，峰电流与铁离子浓度在3.0×10-8～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系，检出限为1.0×10-8mol/L，相对标准偏差为2.1%。

示波极谱滴定法是用示波极谱法来确定滴定终点，示波图上出现切口或切口消失时为滴定终点。彭庆初等[28]利用在含有EDTA的碱性磷酸盐底液中(pH 11)，铁氰化钾有很灵敏的切口用于指示终点，而用示波极谱滴定法测定了XXXV-磁铁矿中亚铁和全铁，测定结果的偏差小于±0.05%。焦奎等[29]用示波极谱二次导数波研究了Fe3+-三乙醇胺-NaBO3的极谱配合催化吸附波用于人发中铁的测定，测定结果的相对标准偏差为5.0%，加标回收率为95.0%～107.0%。

溶出伏安法测定铁是利用铁离子与溶出峰在某一浓度范围内呈线性关系来确定铁含量。白洪涛等[30]用溶出伏安法(Fe的溶出峰电位为-0.22 V)测定了新生儿脐血血清中的铁含量，线性范围为0.2～2 500 ng/mL，相对标准偏差为4.0%(n=9)，加标回收率为101.6%。

6 化学发光法

一些高能化学反应可导致电子激发态产物的产生，这些产物本身若能发射光子或将其能量传递给其它发射物质，便产生化学发光现象。化学发光的首要条件是反应能提供足够的激发能，通常只有那些反应速度相当快的高能反应，其-ΔG介于170～300 kJ/mol之间，才有可能在可见光范围内观察到化学发光现象，而氧化还原反应所释放的能量通常在这个范围内，因此多数化学发光反应是氧化还原反应。常用的化学发光试剂有鲁米诺类、H2O2、高锰酸钾、磺酸四羟酮醇等。近年来化学发光分析技术通常与流动注射技术相结合，进一步提高了分析速度及精度。通常用鲁米诺化学发光体系来测定铁含量，吕小虎等[31]利用在碱性介质中的鲁米诺在Fe(Ⅲ)催化下被H2O2氧化时的化学发光强度峰值与催化剂Fe(Ⅲ)的初始浓度呈线性关系测定了人血清中的铁含量，线性范围为0.2 ng/mL～0.1 μg/mL，检出限为0.001 4 ng/mL，相对标准偏差为3.4%。周方钦等[32]采用鲁米诺-六氰合铁(II)酸钾-铁(III)化学发光反应体系测定了大米和自来水中的铁含量，相对标准偏差分别为1.8%、4.2%，加标回收率分别为101%、102%。

7 重量法

重量法测铁是将样品中的Fe2+全部转化成Fe3+,加入氨水析出Fe(OH)3，再经800～850℃高温灼烧生成Fe2O3，经恒重称量，通过计算即可得到铁含量，此法操作较繁琐，测定速度较慢，一般很少用。刘振华[33]采用重量法测定了氧化铁脱硫剂中的活性铁。

8 荧光熄灭法

荧光熄灭法一般用于微量铁的测定，它是利用铁离子与荧光试剂生成无荧光的配合物，使荧光强度减弱，在某一浓度范围内，荧光熄灭程度与铁含量成正比的原理来进行铁含量的测定。常用的测铁的荧光试剂有5-硝基水杨基荧光酮、2,4-二氯苯基荧光酮、4,5-二溴苯基荧光酮、邻氟苯基荧光酮、二溴羟基苯基荧光酮、亮菌甲素、二氨基顺丁烯二腈等。一般在体系中加入OP、Triton X-100、CTMAB等表面活性剂起增敏作用。马红燕[34]用5-溴水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲基铵荧光熄灭法测定了金属铝中的微量铁，线性范围为0～0.16 μg/mL，检出限为2.0 μg/L,相对标准偏差为0.78%，加标回收率为98%～102%。代钢等[35]用2,4-二氯苯基荧光酮-Triton X-100荧光熄灭法测定了中草药、茶叶中的微量铁，相对标准偏差为2.3%～4.0%。崔毅[36]利用催化荧光熄灭法，即Fe(II，III)可同时催化过氧化氢氧化二苯胺磺酸钠的反应，发现二苯胺磺酸钠被紫外光照射可发射荧光，而反应产物苯醌则不发荧光，借此可通过测量二苯胺磺酸钠的荧光熄灭，间接地测定天然水中的总微量铁，相对标准偏差为0.2%～0.36%(n=4),加标回收率为95%～98%。

9 结语

目前测定铁的方法有很多种，测试方法对测定结果的准确度有很大的影响；此外，样品前处理和基体干扰消除方法等对测定结果准确度的影响也很大，应给予重视。从文献看来，测铁新方法的建立速度还是比较慢，对化学计量学模型的研究比较少，希望以后的测试工作者能够将实验与理论相结合，开发出更好的测铁的方法。随着仪器技术的发展，对铁的测定将会向更高灵敏度、高选择性、实现原位在线的快速分析方向发展。

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