改性膨润土在含磷废水处理中的应用

李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

改性膨润土在含磷废水处理中的应用

李琛

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

分别介绍了膨润土的无机改性、有机改性和交联改性的改性方法及机理，并综述了3类改性膨润土对含磷废水处理的应用情况。

改性膨润土；含磷废水

膨润土又名膨土岩，是我国储量丰富、价格便宜的含水硅铝酸盐粘土矿物资源，其特征组分是蒙脱石，具有很大的内表面和外表面，在废水处理过程中常用作吸附剂和絮凝剂。污废水中的磷是我国水体富营养化的一个重要污染物，减少磷排放、加强含磷废水的综合治理是减少我国内陆河、湖泊等水体富营养化，保障饮用水水源安全的一个重要途径。含磷废水的处理常用工艺有：化学絮凝沉淀法、离子交换法、结晶法、电渗析法、生物法和吸附法。化学絮凝沉淀法和生物法对低浓度含磷废水处理效果不理想，离子交换法、结晶法和电渗析法经济性差，因此对中、低浓度含磷废水常用吸附法处理，而具有高吸附量、高选择性、吸附速度快、抗干扰能力强、无二次污染、吸附剂易再生、性能稳定且廉价的改性膨润土成为吸附除磷工艺普遍采用的吸附剂，膨润土的改性及其应用逐步成为废水除磷抑藻的研究热点［1～3］。

天然膨润土直接处理废水中的磷时几乎没有任何处理效果，并且天然膨润土在水中易发生膨胀、分散悬浮，因此在使用膨润土处理污废水时常常要对膨润土进行改性［4］。常用的改性方法有无机改性、有机改性和交联改性等。本文就改性膨润土处理含磷废水在我国的应用情况进行综述，并对该技术在废水除磷工艺中的应用前景进行展望。

1 膨润土无机改性

1.1 膨润土无机改性方法及其机理

膨润土的无机改性又称膨润土的活化，常用活化方法有高温煅烧活化、酸活化、盐活化等。高温煅烧活化要求煅烧温度不能超过500℃，是利用高温脱除膨润土中的表面水、结合水和水化水，并且去除膨润土结构空隙里的杂质，通过减少水膜对水中污染物的吸附阻力来提高膨润土的吸附性能。酸化活化则是利用盐酸、硫酸、磷酸等强酸在100℃以下加热搅拌，抽滤干燥后获得酸化活化膨润土，酸活化是利用强酸溶出蒙脱石层间钙镁离子，降低层间键能，减少层间杂质，疏通层间通道而提高膨润土吸附性能。盐活化一般采用钠盐、镁盐等电价低、半径大的金属盐，利用金属离子平衡硅氧四面体上的负电荷，同时由于这些金属离子电价低、半径大，它们与结构单元层之间作用较弱，使层间阳离子可交换性增强，进而提高膨润土的吸附性能［5～6］。

1.2 无机改性膨润土处理含磷废水的应用

胡巧开［7］利用 Al3＋和钠基膨润土制得含 Al3＋约1%的改性膨润土，并用于对黄磷生产废水进行深度处理，在改性膨润土用量为 5 g·L-1，pH＝9，在搅拌速度为300 r·min-1条件下搅拌吸附40 min时，对含磷浓度13 mg·L-1的低浓度含磷废水的吸附量可达 23.4 mg·g-1，对含磷浓度低于 11 mg·L-1的废水磷去除率可达95.5%以上，出水低于我国废水综合排放标准的一级标准。马林转等人［8］则利用稀土元素La和铝聚羟基离子改性钙基膨润土得到La／Al复合柱撑粘土，该材料能够有效去除废水中的磷酸根离子，试验确定了最佳吸附条件：温度 28℃、pH 值为 3～5，搅拌速度 170 r·min-1。对含磷为6.54 mg·L-1的废水，实验条件下吸附剂用量为2.5g·L-1时可使磷的去除率达到99%以上，pH值是影响实验效果的关键因素，pH不宜超过5。聂锦旭等人［9］通过微波辐射法制备了羟基铝改性膨润土吸附剂，实验发现随着铝土比的增加，改性膨润土对水中磷的去除率增大。铝土比为6 mmol·g-1、微波功率为480 W、辐射时间8 min时改性的膨润土对磷的去除效果良好。常温条件下此改性膨润土对含磷浓度为50 mg·L-1的模拟废水最佳处理条件为：pH＝7，改性膨润土投加质量浓度为6 mg·L-1，反应时间为15 min。此时含磷废水的磷去除率达到97.3%。该课题组成员还利用微波辐照（微波功率为480 W、辐照时间8 min）直接改性膨润土和FeSO4溶液与膨润土混合后微波辐照（微波功率为480 W、辐照时间8 min）改性的方法制备了两种改性膨润土［10］，并利用所制改性膨润土处理含磷废水，研究发现FeSO4溶液与膨润土混合后微波辐照改性膨润土对含磷废水的处理效果明显好于直接微波辐照所制备的改性膨润土。此改性膨润土处理含磷废水的最佳实验条件是：改性膨润土的投加量为5.0 g，溶液pH值为 6，接触时间 15 min时，对浓度 50 mg·L-1含磷废水的去除率为98%。吕晓丽等人［11］利用2 mol·L-1硫酸酸化获得改性膨润土，并用于低浓度含磷废水的处理，发现酸化改性后膨润土对磷的吸附性能有较大提高，酸化改性的最佳改性条件为固液比（g∶mL）为 20∶100，对磷浓度为30 μg·mL-1模拟废水处理时，改性膨润土的投加量为 0.5 g·（100mL）-1，吸附时间为 4h，吸附率为60%左右。

卢少勇等人［12］对比研究了镧改性膨润土、钠基膨润土和钙基膨润土对劣Ⅴ类河水中磷的去除效果，实验发现镧改性膨润土处理效果最好，可同时有效去除河水中的磷、氮、含碳有机物。实验所用劣Ⅴ类河水使用镧改性膨润土处理7 d即可达到Ⅳ类水标准，对磷的去除率随时间增加而增加，平均去除率为77.41%，最高去除率在第14 d出现，为91.56%。普红平等人［13］首先将膨润土在浓度为15%的稀硫酸进行酸化后浸泡入浓度为0.4%的含La3＋溶液中，然后利用功率为340W的微波照射5 min制得微波辐射稀土改性无机膨润土，并用于处理含磷浓度为50 mg·L-1的废水，结果发现在溶液的pH值为3～6、接触时间为45 min时，磷去除率为99.97%，吸附量大于41 mg·g-1。吴英燕等人［14］也进行了类似的实验。司

静等人［15］则深入探讨了pH值和光照对镧改性膨润土吸附模拟河水中氮、磷吸附效果的影响。实验发现对模拟河水脱氮效果明显的pH范围是4～8，除磷效果明显的pH范围是4～6；低光强条件下膨润土对氮和磷的吸附效果较好；而当光照强度过大时，不利于吸附氮、磷。钱文敏等［16］通过浸渍法制备镧和镧钛改性膨润土，并对磷浓度为0.5 mg·L-1的含磷废水进行处理，结果发现镧改性膨润土和镧钛改性膨润土能够有效提高膨润土对磷的吸附效果，利用镧改性膨润土处理该含磷废水的最佳pH为3～6，振荡时间为45 min，此时镧改性膨润土的平衡吸附量为37.74 mg·g-1；在相同条件下镧钛改性膨润土的平衡吸附量为42.77 mg·g-1。

2 膨润土有机改性

2.1 膨润土有机改性方法及其机理

膨润土的有机改性是用有机阳离子或有机化合物代替水化阳离子进入膨润土层间，并与膨润土结合而形成的一种疏水亲油的膨润土-有机复合物。根据改性所用表面活性剂的不同，可将有机膨润土分为单阳离子、双阳离子、两性、非离子及其他类型有机膨润土。常用的有机改性剂是季铵盐表面活性剂。季铵盐阳离子与蒙脱石层间可交换阳离子（主要是钠离子）发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱石矿物表面，其表面性能由亲水疏油变为疏水亲油。与原土相比，有机膨润土层间距明显增大，性能也有较大的改善。

2.2 有机改性膨润土处理含磷废水的应用

吴英燕等人将镧改性膨润土放入浓度为5%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨（CTMAB）-乙醇（10%）溶液浸泡后利用功率为166W的微波进行照射6min制得微波辐射稀土改性有机膨润土，在 pH＝3～4，振荡吸附 45 min，磷的去除率即可达到99%以上。聂锦旭等人［17］也利用3mmol·g-1的CTMAB在微波辐照强度为96 W·g-1的微波辐射条件辐照8 min下，对浙江临安膨润土进行改性，制得有机改性膨润土，并用于含磷模拟废水的处理，实验发现在改性膨润土用量为12 mg·L-1，反应时间为15 min，溶液pH为7及常温条件下，改性膨润土对浓度为50 mg·L-1的含磷废水去除率达到97.3%，吸附符合Freundlich吸附等温方程。并研究了改性剂用量、微波辐射强度、微波辐射时间对除磷效果的影响，结果发现有机改性剂投加量＜3 mmol·g-1时随用量增加而增加，投加量3～6 mmol·g-1时随用量增加而减少，在 3 mmol·g-1时膨润土的离子交换已达到平衡，此时对磷的去除率最大，达到97.3%。当在机改性剂投加量＞3 mmol·g-1时，有机改性剂聚集在膨润土表面，阻止磷的吸附。微波辐照强度＜96 W·g-1时，增加辐射强度提高了传质速度，有利于对磷的吸收，此时对磷的去除率随辐射强度增加而增加，微波辐照强度＞96 W·g-1时，有机膨润土内部体系温度过高，离子交换化学平衡破坏，离子交换量下降，对磷的去除率随辐射强度增加而减小。辐射时间在1～8 min时，随着辐射时间的延长改性膨润土对磷的去除率逐渐增大。当辐射时间超过10 min后，膨润土已干，体系温度继续升高破坏了离子交换的化学平衡，降低了磷的去除率。Ma等［18］用聚合铁阳离子和溴化十六烷基三甲胺改性膨润土制得无机-有机改性膨润土，处理磷浓度为10 mg·L-1的有机废水。在 pH＜8.5，25℃时，改性膨润土用量为1 g·L-1，吸附30 min即可去除废水中99%以上的磷。朱利中等［19］利用表面活性剂氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵浸泡150 μm的膨润土，在一定的配比和温度下水浴搅拌1～2 h，并在所得悬浮液中依次加入AlCl3溶液和NaOH或Na2CO3溶液，将产物洗涤，过滤，烘干，研磨而得改性膨润土，该膨润土能有效吸附废水中的磷酸根，去除率可达96.5%。

3 膨润土的交联改性

3.1 膨润土交联机改性方法及其机理

膨润土的交联改性是指在膨润土层间插入一些分子、离子而形成插层化合物，经加热脱氢或羟基化在层间形成柱状的金属化合物群，从而产生分子大小的层间距。常用的交联剂有无机、有机和复合物。交联改性方法有无机阳离子交联改性和有机阳离子交联改性。膨润土交联改性主要是利用交联剂中的阳离子代替蒙脱石层间可交换阳离子，在蒙脱石层间以2∶1单元层为“板”，交联剂为“柱”，将蒙脱石的 2∶1单元层桥联撑开，进而形成一个二维通道的层柱状结构的新矿物，增加膨润土的吸附性能。

3.2 交联改性膨润土处理含磷废水的应用

徐景华等人［20］制备了羟基铝柱撑膨润土（OH-Al-PILC）、羟基铁柱撑膨润土（OH-Fe-PILC）和羟基铝铁柱撑膨润土 （OH-Al-Fe-PILC），利用XRD分析，对比发现所制得的3种交联膨润土的层间距均高于原土的层间距，其中OH-Al-PILC层间距最大。利用3种羟基金属柱撑膨润土对10 mg·L-1的磷酸二氢钠溶液进行吸附，当在25 mL溶液中加入0.2 g吸附剂时，pH值对OH-Al-PILC的吸附性能影响最大，最佳pH＝6，而pH值对OH-Fe-PILC和OH-Al-Fe-PILC的吸附性能影响不大，其中OH-Al-Fe-PILC在pH＝4～9均有良好的吸附性能。同时3种吸附剂对磷的吸附速度很快，吸附过程一般在10 min左右。另外吸附剂的除磷效率随水中磷浓度的增加而下降，磷浓度对OH-Al-Fe-PILC的吸附能力影响相对较小。在OH-Al-Fe-PILC、OH-Fe-PILC、OH-Al-PILC 三种吸附剂用量为 0.2 g·（25mL）-1时，对 10 mg·L-1的含磷废水中的磷的去除率分别为97.8%，95.7%和93.4%。对50 mg·L-1的含磷废水中的磷的去除率分别为92%，87.3%和65.5%。周树礼等人［21］利用十六烷基三甲基溴化氢活化镧改性膨润土，得到一种高性能交联膨润土，并用于含磷废水的处理，对含磷废水中磷的去除率可达99%以上。刘德汞等人［22］制备了镍硅交联膨润土和酸化镍硅交联膨润土，并用于模拟含磷、酚废水的处理，在pH＝8～9，吸附剂用量为 8 g·L-1时吸附 15～20 min，镍硅交联膨润土和酸化镍硅交联膨润土对模拟废水中磷的去除率分别为98%和87%。商丹红等人［23］制备了铝交联剂改性膨润土，并用于处理低浓度含磷模拟废水，实验证明铝交联改性膨润土的吸附性能得到很大提高，对2 mg·L-1模拟含磷废水处理的最佳实验条件为：改性膨润土投加量为 10g·（L 废水）-1、搅拌时间为 30 min、pH＝7。王趁义等人［24］以聚合Al13为柱撑剂，根据羟基聚合Al13的原位水解聚合内源插层成柱原理，在微波辅助条件下制备了原位柱撑改性膨润土（PMCs），实验发现PMCs能够有效控制内源P的迁移和释放，水样的pH值、P的初始浓度、搅拌时间及搅拌速度对PMCs的除磷效果具有影响作用，试验确定了PMCs对pH＝6～8， 含磷浓度为10 mg·L-1的废水的最佳除磷条件为：PMCs投加量为3g·L-1，搅拌速度为180 r·min-1，搅拌时间为5 h。

4 结语

膨润土具有储量丰富、价格低廉、易改性的特点，必将成为废水除磷抑藻的首选处理剂。深入研究膨润土的改性及其在水处理中的应用具有极大的经济效益、社会效益和环境效益。但是，由目前国内的研究状况可见，该方面的研究大多尚处于实验室阶段，在实际应用中相对较少，废水中其它成分对改性膨润土吸附效果的影响研究还较少。因此需要深入研究具有适应性强、吸附效果好的新型改性膨润土必将成为该方向的研究热点，探讨各类特征水体对改性膨润土吸附性能的影响机理也会逐步引起人们的重视。

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Application of Modified Bentonite in Phosphorus-containing Wastewater Treatment

LI Chen
（School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The modified methods，modification mechanism of organic modification， and inorganic modification and cross linking modification was introduced.The application of three types of modified bentonite in phosphorus-containing wastewater treatment was summarized.

modified bentonite；phosphorus-containing wastewater

X703.5 X705

A

1671-9905（2011）03-0046-04

李琛（1980-），男，汉族，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境污染综合治理及环境修复方面的工作

2010-11-05