水合法制备二氢月桂烯醇催化剂应用研究

杨恩芳，包鹏，李秀梅，孔繁华

（中国科学院兰州化学物理研究所，精细石油化工中间体国家工程研究中心，甘肃 兰州 730000）

水合法制备二氢月桂烯醇催化剂应用研究

杨恩芳，包鹏，李秀梅，孔繁华

（中国科学院兰州化学物理研究所，精细石油化工中间体国家工程研究中心，甘肃 兰州 730000）

对水合法制备二氢月桂烯醇催化剂的应用进行了研究，随着研究的不断深入，负载的阳离子固体酸催化剂具有明显的优势.

水合法；二氢月桂烯；二氢月桂烯醇；催化剂

二氢月桂烯醇 （Dihydromyrcenol），学名为2，6-dimethyl-7-octen-2-ol，简称 DHMol，是国际上用量最大的香料品种之一，具有强烈的果香、花香、清香、木香和类白柠檬香，香气在肥皂和洗涤剂中有良好的稳定性［1］。目前，工业生产二氢月桂烯醇主要是通过二氢月桂烯（DHM）与甲酸酯化、皂化的间接水合法来制取［2］。这种方法存在转化率和选择性较低、对设备腐蚀严重、废物排放易引起环境污染等缺点。因而，近年来科学家们一直在寻找高效实用的一步水合的方法［3～4］。

从化学角度看，二氢月桂烯直接水合法具有“原子经济性”（Atom Economy），从工业应用来说，直接水合法流程简单、成本低廉等诱人的优点吸引了化学工作者不断进行探讨工作。本文着眼于直接水合法中催化剂的研究进展，就近年来这方面的催化剂研究进行了综述和评价。

1 无机酸作催化剂

一步水合反应为离子型的加成反应，经过碳正离子中间体，由于碳正离子中间体的分子内关环及重排，水合反应有副产物的存在。

Cy.Gildenl［5］早在 1959 年就用 H2SO4作催化剂直接水合得到二氢月桂烯醇。最新的利用H2SO4催化水合的专利报道结果为：反应后混合液中，未反应的烯烃约15%，二氢月桂烯醇70%，其余为副产物。这一方法的缺点在于H2SO4的酸性太强而导致水合反应选择性不好，而且H2SO4易腐蚀设备并造成污染。

英国的 L.V.Kozhevnikov 等［6］在 14～30℃，用杂多酸（HPA）在釜式反应器中催化二氢月桂烯的水合及乙酸化反应，反应12h得到DHMOH、DHMOAc混合物，总选择性大于90%，但是DHM转化率为21%。

2 固体催化剂

2.1 沸石、分子筛等作催化剂

日本的野村正人等以合成沸石为催化剂考察了二氢月桂烯的一步水合反应，在体系中加适量At（OH），以调节沸石表面酸性，结果80℃下反应120h，DHM转化率为40%，二氢月桂烯醇的选择性为79.5%［7］。这类催化剂作用下，反应时间较长，转化率很低。

西班牙的P.Botella等［8］使用氢型beta分子筛催化，丙酮作溶剂，DHM转化率最高可达67.0%，收率为46.2%。

2.2 固体酸催化剂

印度S.C.Nigam［9］等使用类似索氏提取器的装置，一步水合制得二氢月桂烯醇，得到较满意的结果。他用乙酸作溶剂，通过回流使原料、溶剂、水三组分的三元共沸物与催化剂Amberlyst15接触，反应温度72～85℃，反应38 h。转化率为78%，选择性88%。该方法的优点在于，避免了因产物与催化剂的接触而引起的脱水反应，因而产物的产率高。

林耀红等［10］将R-H阳离子交换树脂与SnCl4、AlCl3、ZnCl2交换改性后，催化二氢月桂烯水合制取二氢月桂烯醇。经过对改性树脂的催化活性及其机理、树脂改性前后活性的比较、反应体系中金属离子对催化活性的影响、催化剂的稳定性等方面的研究发现，用改性树脂催化二氢月桂烯水合制二氢月桂烯醇，不仅可以避免直接用阳离子树脂催化时反应中金属离子对其形成的干扰作用，提高催化剂的稳定性及寿命，而且还可以提高催化剂的活性、增加单位催化剂的生产能力，为这一方法提供更为高效的催化剂。转化率可达到 98.6%，选择性 97.8%。

时云萍等［11］采用大孔酸性阳离子树脂D61固载SnCl4催化二氢月桂烯水合反应制取二氢月桂烯醇，探讨了制备固载型D61-SnCl4催化剂的因素及其性能，并将D61与D61-SnCl4对水合反应的催化活性进行对比。结果表明，D61-SnCl4具有较高的催化活性，当催化剂用量为12g·（10 mL）-1二氢月桂烯，反应36 h，水合反应的转化率可到98.7%。

郑辉东等［12］采用强酸性阳离子树脂NKC-9作催化剂，研究了亚临界水（SCW）中二氢月桂烯水合制备二氢月桂烯醇的反应。结果表明，二氢月桂烯醇是主要的水合产物，反应温度升高，反应速率增大；催化剂用量增加，反应速率加快；反应压力对水合反应影响不大。在催化剂用量19%，水烯比 35∶1，压力 8.0 MPa 的条件下，反应6 h后，二氢月桂烯的转化率可达到13.27%，产物收率 4.5%。

3 结语

自20世纪末绿色化学提出，现已成为当今国际化学化工研究的前沿［13］。国内外化学工作者正在研究一些无毒，无腐蚀（或减少腐蚀），可分离的固体酸催化剂来取代无机酸催化剂，特别是环境友好催化剂备受关注。研究开发新型催化剂催化二氢月桂烯一步水合反应，对于综合利用我国丰富的松节油资源，开发二氢月桂烯醇产品，都具有十分重要的意义。负载的固体酸催化剂，在水合法制备二氢月桂烯醇方面无疑是有优势的。

［1］ 陶武彬，萧树德.合成二氢月桂烯醇的研究进展［J］.林产化学与工业， 1996， 16（4）： 69-76.

［2］ Webb R.I，.US 2902495， 1959.

［3］ Nigam S.C.，Bannore S.N，et al.IN 154860，1984.

［4］ Jean I.，Bernard L.，Demande.FR 2597861，1987.

［5］ 马怀柱.基础有机化学反应［M］.合肥：安徽教育出版社，1987.45-47.

［6］ Kozhevnikov I.V.，Sinnema A.， et al.Hydration and acetoxylation of dihydromyrcene catalyzed by heteropoly acid ［J］.Molecular Catalysis A：Chemical，1997，120：63-70.

［7］ Thomas F.B.， Jay A.L.，Jeffrey S.，Hydronzirconation I.V，Oxidation of alkyzircoium （Ⅳ）to alcohols［J］.Tetrahedron Lett，1975，16（35）： 3041-3044.

［8］ Botella P.， Corma A.et al.Selective hydration of dihydromyrcene to dhydromyrcenol over H-beta zeolite，Influence of the microstructural properties and process variables［J］.Applied Catalysis A， 2000， General 203：251-258.

［9］ Nigam S.C.New access to primary alcohol and aldehydes from terminal alkenes and alkynes［J］.Tetrahedron Left， 1986，27（1）：75-76.

［10］ 林耀红，谈燮峰，萧树德.改性阳离子树脂催化二氢月桂烯水合反应研究［J］.离子交换与吸附，1998，14（5）：450-456.

［11］ 时云萍.离子交换树脂负载型催化剂催化合成二氢月桂烯醇的研究［D］.天津：天津大学，2007.

［12］ 郑辉东，葛秀秀，王碧玉，吴燕翔.二氢月桂烯亚临界水合过程的初步研究 ［J］.林产化学与工业，2010，30（2）：，94-98.

［13］ 贡长生，张克立.绿色化学化工实用技术［M］.北京：化学工业出版社，2002.

Appliacation Study of Catalystss on preparation of Dihydromyrenol

YANG En-fang， BAO Peng， LI Xiu-mei，KONG Fan-hua
（National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates，Lanzhou Institute of Chemical Physici，The Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）

The application of catalysts on the preparation of dihydromyrenol with dydrazine was researched.The loaded cation solid acid catalyst had obvious advantages.

dydrazine； dihydromyrene； dihydromyrenol； catalyst

TQ 426

A

1671-9905（2011）03-0030-02

2010-11-15