油气田酸化和压裂废液处理技术研究新进展

2011-04-10何焕杰张淑侠

河南化工 2011年3期

黄强，何焕杰，张淑侠

(1.中原油田分公司科技部，河南濮阳 457001;2.中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001)

油气田企业石油天然气勘探和开发作业过程产生的酸化废液具有高酸度和高COD特点，压裂废液具有高COD、高黏度和高稳定性等特点。它们是一类特殊的油气田高浓度难降解有机废水，含一些亲水性有机添加剂，絮凝性较差，不易降解，难以从废水中除去，成为油气田工业废水环保达标处理的重点和难点［1－4］。随着2000年国家对石油工业污染物排放标准的强制性实施，近年来油气田环保科技工作者围绕油气开采工程酸化和压裂作业废液无害化治理技术开展了许多研究工作，并取得了较大进展。本文结合有关的作业废液处理技术的研究和现场推广应用成果，综述了国内油气田酸化、压裂废液处理新技术和新工艺的研究进展。

1 酸化废液处理技术

酸化是提高油气单井产量和修复枯竭井重要的作业措施之一。最常用的酸化液有盐酸和氢氟酸溶液两大类。一般用于碳酸盐地层酸化作业的酸化液，盐酸质量分数为15% ～20%，另外还含有一定量的缓蚀剂、缓速剂和渗透剂等。返排的酸化废液由于所含添加剂种类繁多，且有机成分复杂，使COD值的降解难度增大，矿化度高，因此进行排放达标处理难度较大、费用高。

1.1 (高级)氧化处理技术

万里平等［5］用高锰酸钾、漂白粉、NaClO 和H2O2/Fe2+对大港油田港深11井酸化废液进行了处理。考察了氧化剂用量、氧化时间和pH值对酸化废液色度和COD去除率的影响。实验结果表明，在最佳条件下，H2O2/Fe2+对酸化废水的色度和COD的去除率最高;用高锰酸钾处理废水，其COD去除率较高，但脱色效果差;漂白粉和NaClO的脱色率较高，但其氧化能力有限。建议油田用氧化法处理酸化废液时应采用H2O2/Fe2+催化氧化体系。

黄浪等［6］采用镀铜铁屑/H2O2催化氧化法预处理华北油田酸化废液，考察了初始pH值、H2O2加入量、镀铜铁屑加入量和反应时间对COD去除率的影响。实验结果表明，镀铜铁屑/H2O2法比较适宜的工艺条件为:初始pH值为3.52，H2O2加入质量浓度为40 mg/L、镀铜铁屑加入质量浓度4 g/L、反应时间30 min，COD去除率达到90.2%，为酸化废液的进一步处理提供了有利的条件。

1.2 氧化—吸附复合处理技术

王松等［7］针对河南油田酸化废液的特点，提出用中和—氧化—吸附—混凝复合技术对其进行达标处理，分析了酸化废液的水质，确定了用中和—氧化—吸附—混凝复合技术处理酸化废液的各操作单元的最佳配方及工艺条件，即pH值为5，氧化剂O－1为0.5 mL/L，吸附剂A －1为1.0 g/L，搅拌时间为60 min，无机混凝剂C－1和有机混凝剂C－2分别为2.5 g/L、7 g/L。实验结果表明，在适宜条件下，酸化废液COD去除率达到99.8%，COD降至120 mg/L，水质达到GB8978－1996的2级标准，该方法具有工艺简单和处理成本低等特点。

1.3 物理化学复合处理技术

万里平［8］对酸化废液排放达标处理技术进行了探索研究，首先用微电解进行预处理，然后采用氧化—吸附一步法处理酸化废液，发现处理效果优于先氧化后吸附的两步法，确定了最佳配方和工艺条件:H2O2用量为7 mL/L，活性炭用量为8 g/L，pH值为3～4，反应时间60～80 min，COD去除率为82.8%，该技术用于处理川中油气田酸化废液时，COD总去除率≥90%。但净化水COD未达到GB8978－1996的排放标准。为此，他又进一步研究了中和—微电解—氧化—吸附复合工艺处理酸化废液的可行性［9］，结果表明该处理工艺流程简单、处理效果较好，复合处理工艺可使酸化废液中的COD从18 000 mg/L降至150 mg/L以下，COD去除率≥99.16%，COD达到GB8978－1996的2级标准。

许春萱等［10］对酸化废液排放达标处理技术进行了系统研究，优选出了中和—微电解—氧化—混凝复合处理技术，确定了各步药剂用量和工艺条件。结果表明，酸化废液经复合技术处理后，净化水主要技术指标达到GB8978－1996的2级标准，各单元过程形成的泥饼浸出液主要污染物指标远低于GB18599－2001规定的最高允许值。何焕杰等［11］对普光高含硫酸性气田试气酸压废液进行了无害化处理技术研究，提出了酸压废液混凝—微电解—催化氧化处理新工艺，混凝处理剂为SYN(铁和铝盐复合的无机高分子聚合物)、投加量为3～6 g/L;曝气铁炭微电解工艺条件为:铁炭质量比为2∶1，过柱时间为20 min，pH值为1.5;催化氧化工艺条件为:氧化剂投加量3600mg/L、催化剂用量500 mg/L，反应pH值4.0。现场试验及推广应用6口井，处理后的酸压废液出水达到GB8978－1996的1～2级标准。

1.4 固化处理技术

针对酸化废液COD去除难度较高的特点，刘宇程等［12］提出对酸化废液进行固化处理。通过大量实验研究，得出了两组固化处理配方，即水泥基配方:水泥35%(质量分数，下同)，石灰10%，粉煤灰20%;石灰基配方:石灰35%，水泥15%，粉煤灰10%。固化物浸出液分析结果表明，酸化废液经固化处理后，固化物稳定性好，固化物浸出液COD和重金属离子含量达到GB8978－1996的2级标准，为酸化废液无害化处理提供了一种新方法。

2 压裂废液处理技术

压裂作业是油气井增产和水井增注重要措施之一。作业中返排的压裂废液中含有胍胶、甲醛、交联剂、缓冲剂、杀菌剂和助排剂等，导致压裂返排破胶废液高COD、高黏度和高稳定性等特点，而且由于添加剂种类繁多，特别是一些不易净化的亲水性有机添加剂，难以从废水中除去，COD降低难度较大。

2.1 回注处理技术

压裂液中的增稠剂(改性天然化合物和合成高分子聚合物)虽经高温氧化破胶处理，但分子体积仍过于庞大，黏度依然很高。致使与采油污水掺混后滤膜系数MF极低，并且影响总铁达标。为解决中原油田压裂废液掺入采油污水系统导致注水水质严重超标的技术难题，何焕杰等［4］开发了催化氧化—混凝处理压裂废液回注处理技术，经处理的压裂废液与采油污水按一定比例掺混，用水质改性技术处理后，净化水主要技术指标符合部颁《碎屑岩油藏注水水质标准》和局发布的注水水质标准，目前该项技术和配套处理装置已在中原油田各采油厂污水站投入应用。

周国娟等［13］针对长庆油田压裂作业废液黏度高、浊度大和油含量高的特点，采用Fenton氧化—絮凝处理方法对压裂废液进行回注处理研究，探讨了废水的pH值、Fenton试剂和絮凝剂投加量、絮凝剂加药时间间隔等因素对压裂废液氧化和絮凝处理效果的影响。结果表明:当压裂废液pH值为3.0、H2O2和 FeSO4分别为 0.2% 和 20 mg/L、PAC 和PAM质量浓度分别为30 mg/L和5 mg/L、絮凝剂加药时间间隔为30 s、处理水pH值调至7.5时，处理后压裂废液中的悬浮物含量和油含量分别为2.5 mg/L和5.22 mg/L，平均腐蚀速率和细菌含量分别为0.011 0 mm/a和101个/mL，达到油田回注水的水质标准。

王松等［14］通过对压裂废液成分的分析，结合纳米催化氧化的原理和特点，提出了一套纳米光化技术处理压裂废液的方案，即:采用混凝—氧化—吸附—光化法处理压裂液，加入 0.25 g/L混凝剂C21、0.1 g/L 助凝剂 C26、0.05 g/L 助凝剂 C27、0.3 mg/L氧化剂O21和1 g/L吸附剂A21，最后进行光化处理。处理后出水进入系统水后没有生成沉淀、气体等，对系统水水质没有较大改变，处理后出水的pH 值为7.11、含铁为 0.5 mg/L、含油为 0.5 mg/L、含硫为7.6 mg/L、细菌为76 个/mL、悬浮物为4.7 mg/L，达到了回注标准。该技术已经在河南油田进行了中试。

2.2 混凝—(高级)氧化复合处理技术

刘真［15］针对井下作业压裂废液特点，提出采用混凝—隔油法除去悬浮物和石油类物质，再用次氯酸钠结合紫外光(UV)即高级氧化法对混凝出水进行深度处理，以进一步氧化分解难处理的部分高分子有机化合物。结果表明:在适宜的处理条件下，COD和石油类物质去除率分别为98.9%、98.3%，净化水达到GB8978－1996的1～2级标准。万里平等［16］采用改性膨润土负载Ti2O2－Ag2O复合催化剂处理河南油田探23井压裂废液，探讨了pH值、Ti2O2加量、充气量和光照时间对废水COD的影响。结果表明，溶液pH值为3，Ti2O2加量为0.4%(质量分数)、充气量为15 L/min，光照时间为3 h的最佳条件下，COD去除率为57.03%，并指出此催化剂性能稳定，无二次污染，经高温活化后，可反复多次使用，能有效降低废水处理成本，值得推广应用。

林梦雄等［17］通过对压裂废液的来源、水质特征和治理现状等常用方法的分析，引入O3/H2O2复合催化氧化技术，确定了混凝—过滤—O3/H2O2复合催化氧化—深度氧化的达标治理工艺路线。经处理后的压裂废液澄清透明，达到GB8978－1996的2级标准。该工艺具有流程简短和设备腐蚀性小等优点。

景小强等［18］针对压裂废液特点，利用絮凝—隔油法预处理，再用次氯酸钠结合紫外光对废液进行深度处理，可氧化降解难处理的部分高分子有机化合物。结果表明，在适宜处理条件下，该法可有效去除水中COD和油类，去除率分别为9 8.8%、98.3%，COD 从6 525 mg/L 降低到74.5 mg/L。达到GB8978－1996的2级标准。

化学絮凝法对油井作业废液的处理过程中，絮凝剂对悬浮物与石油类的脱除效果随污水黏度增大而降低，张玉芬等［19］利用Fenton试剂对废液中高分子添加剂进行氧化降解，可有效降低作业废液的黏度。在一定范围内，增大FeSO4浓度明显提高了Fenton试剂的氧化降黏处理能力。对氧化降黏的反应数据进行拟合的结果表明，Fenton试剂氧化降黏的反应级数为一级，拟合系数0.98以上。

2.3 物理化学复合处理技术

万里平等［20］以河南油田双河探井压裂返排液为研究对象，通过室内大量研究实验，提出了混凝—氧化—微电解—催化氧化—吸附五步法处理工艺，确定了配方和工艺条件，出水水质达到GB8978－1996的2级标准，由于现场推广需大型设备和装置，因此未投入应用，仅处于小型实验阶段。

许春萱等［10］以中原油田探井和开发井的压裂废液为研究水质，开发了混凝—催化氧化—微电解—混凝复合处理技术，处理后的净化水主要技术指标达到GB8978－1996的2级标准，各单元工艺形成的泥饼经次氯酸钙氧化处理后，浸出液主要污染物指标低于GB18599－2001规定的最高允许值。

张宏［21］采用混凝—氧化—微电解—H2O2/Fe2+催化氧化—吸附的五步法组合工艺将压裂废液的COD从12 000 mg/L降至451 mg/L，取得良好效果。

周立辉［22］通过对油田压裂废水的系列实验，研究了H2O2预氧化对Fe/C微电解处理油田压裂废水的作用，研究结果表明，H2O2预氧化可显著促进Fe/C微电解处理工艺对压裂废水污染物的降解，提高反应效率，其主要原因在于H2O2预氧化能够降低压裂废水的黏度，提高Fe/C微电解的传质速度，并能利用Fe/C微电解反应中产生的Fe2+以激发氢氧自由基(·OH)。研究还对不同浓度压裂废水进行了处理评价，结果指出H2O2/Fe/C反应体系能够有效降低压裂废水中的COD，控制其中的污染物质，该结果对于压裂废水的在实际生产中的合理处理具有指导价值。

2.4 物化—生物复合处理技术

李健等［23］在室内对大港油田港深11－8井压裂返排废液进行了达标处理研究，通过室内大量试验，提出了混凝—萃取—微电解—吸附—催化氧化—生化复合处理技术，压裂废液处理后，COD由原液的6 460 mg/L降至90 mg/L，净化水质达到GB8978－19996的1级标准，其中生化处理方法的菌种接种成功是达标排放技术关键，生化处理时间为30 d。何伟［23］在分析压裂废液组成复杂和现有工艺不完善的基础上，采用多种处理工艺相结合的方法，将实验用水经混凝、微电解、氧化、吸附后分别进行生物降解处理，提出了压裂废液混凝—微电解—吸附—生物降解的复合最佳工艺流程，该方法可将压裂废液的COD从8 741 mg/L降低至96 mg/L，达到了GB8978－1996的1级标准。

2.5 固化处理技术

针对河南油田双河探井残余压裂废液有机添加剂种类繁多、处理难度大的特点，万里平等［25］采用普通硅酸盐水泥和生石灰作固化基材，辅助其它添加剂，对其进行固化处理。研制的固化处理配方为:普通水泥30%+生石灰20%+(0.5% ～1.0%)助凝剂+2%吸水剂+10%加重剂。处理后，可得到初凝时间适当、抗压强度较好的固化块。固化体浸出毒性评价结果表明，COD和重金属离子得到很大程度降低，完全达到对环境无害的要求。固化体具有近似土壤性质，可满足植物生长需要的环境条件。

3 结束语

处理油气田酸化、压裂废液最基础的工艺是混凝法，然后与(高级)氧化法、微电解法、吸附法、光化法和生物法等优化组成复合处理工艺。主要方式有两种:处理后回注和达标后外排，两种方式各有其独到的好处。达标外排技术仍存在一些缺陷如工艺繁琐、设施复杂和处理费用高等，其只注重对COD的去除而未关注水中高浓度Cl－的去除。

针对酸化和压裂废液高浓度有机废水难处理和高Cl－特点，今后应加快研制开发绿色酸化、压裂液，从源头加以控制;研发高效的混凝剂、氧化剂;研制以高级氧化技术为核心、并辅助生物和现代膜分离技术的新型复合处理工艺;设计并研制撬装式酸化、压裂废液无害化和脱盐处理的一体化装置，进一步降低成本，加快酸化、压裂废液治理技术产业化。

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