复合醚化淀粉制备工艺研究进展

2011-04-10刘雪红刘军海

河南化工 2011年5期

关键词：丙基羧甲基酯化

刘雪红，巨敏，刘军海

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001)

复合醚化淀粉制备工艺研究进展

刘雪红，巨敏，刘军海

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001)

复合醚化淀粉是一类重要的改性淀粉，在工业生产中具有广泛的应用。本文综述了交联醚化淀粉、酯化醚化淀粉、氧化醚化淀粉等复合醚化淀粉制备工艺的研究进展，重点探讨了目前的研究热点及存在的问题，最后展望了复合醚化淀粉今后的发展趋势。

复合醚化淀粉;制备;研究

Abstract:Complex etherified starch is one of important modified starch，which has widely applications in commercial production.The research progress of preparation process of complex etherified starch，such as crosslinked etherified starch，esterified etherified starch and oxidized etherified starch，are reviewed，the preparation method of etherified starch and development trend are discussed emphatically，the development of etherified starch are prospected.

Key words:complex etherified starch;preparation;research

1 引言

淀粉价格低廉、资源丰富、无污染，在工业生产中有着广泛的应用。淀粉分子中的糖苷键或醇羟基可与多种亲电试剂发生取代生成性能更好的淀粉衍生物［1］。其中醚化淀粉是淀粉中的糖苷键或活性羟基与醚化剂通过氧原子连接起来的淀粉衍生物，常见的有羟烷基淀粉、羧甲基淀粉和阳离子淀粉等。醚化淀粉增强了糊液黏度的稳定性，在强碱性溶液中不易水解，相比原淀粉，醚化淀粉有着更为广泛的应用。复合醚化淀粉是在醚化淀粉的基础上进一步对其改性，或者其他改性淀粉进行醚化而得到的一类淀粉改性产物，使之生成含有更多官能团的化合物，因而具有更优越的性能。本文主要介绍复合醚化淀粉的种类及制备方法，旨在为复合醚化淀粉的应用开发提供理论参考。

2 醚化淀粉的种类及其应用

2.1 交联醚化淀粉

利用含有两种或两种以上官能团的醚化剂与淀粉反应，使淀粉中不同羟基与之形成二醚键而相互交联起来制得交联醚化淀粉。交联剂一般有三偏磷酸钠、环氧氯丙烷(ECH)、三氯氧磷、混合酸酐和甲醛。环氧氯丙烷因其价格低廉、性能高等优点已成为目前使用最广泛的交联剂。

利用羟丙基醚化后的淀粉再经交联可使淀粉的黏度明显降低，抗剪切能力明显增强，醚化后淀粉较原淀粉抗老化能力明显增强，并可明显观察到淀粉表面粗糙、毛刺感增强等特点。添加交联羟丙基淀粉的面条与空白相比，最佳烹煮时间缩短且烹煮损失明显降低。经交联羟丙基醚化后的淀粉具有更强的优越性，可在食品工业中重点发展［2］。

石海信等［3］以ECH为交联剂，采用变温交联法制备醚化交联淀粉。变温法利用在低温下反应物发生交联后，颗粒膨胀需更多能量，加热会加快交联速率这一原理，控制反应温度使得淀粉构象得以改变，从而明显增强了颗粒结构的强度及热稳定性。结果表明，此法可有效加快交联反应速率，稳定产品质量，提高设备利用率。

羧甲基基团能够与直链淀粉脱水葡萄糖羟基形成分子内氢键，阻碍了链淀粉分子间氢键的生成，降低了分子间重排和缔合，使淀粉极性增强，亲水能力增大，有效改善原淀粉的不足之处。如周睿等［4］以玉米淀粉为原料，采用先醚化后交联改性工艺合成了交联羧甲基玉米淀粉。结果表明，交联羧甲基玉米淀粉糊黏度、透明度和膨胀度增大，热稳定性、吸附性以及冻融稳定性增强。淀粉糊呈现非牛顿剪切稀化假塑性流体特征。

交联醚化淀粉加热时，虽然分子氢键可能被削弱或破坏，但由于交联键的强度远高于氢键，淀粉分子之间仍可以较强的化学键而存在;因此，它相对于单一交联淀粉具有更高的稳定性、抗老化和抗剪切力等［5－6］。但合成交联醚化淀粉的工艺流程繁琐、溶剂消耗大、产品成本高，而且有机溶剂的使用会造成一定的环境污染;因此，降低成本、简化流程是研究新型交联醚化淀粉的一种趋势。

2.2 酯化醚化淀粉

淀粉中的羟基被无机酸或有机酸酯化得到酯化淀粉，再与醚化试剂反应可得到酯化醚化淀粉，由于赋予了淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善。酯化醚化淀粉兼有醚化淀粉和酯化淀粉的优良特性，而不同酯化淀粉所配制的胶黏剂具有不同的性能，应用的领域也不同。

直接用醚化淀粉作为原料会使淀粉具有较强冻融稳定性，如谷金颖［7］以羟丙基木薯淀粉为原料，利用超声可较好地克服反应中的扩散阻力的特点，将超声波与半干法相结合，用正磷酸盐与羟丙基淀粉发生酯化反应制备出酯化醚化淀粉。试验表明酯化后的淀粉在冻融稳定性、水溶性和透明度等性质上均优越于原淀粉，且经超声后淀粉反应活性增强，故可作为食品工业的稳定剂和增稠剂来使用。

近年来，更多新型的变性淀粉被开发出来，比如醚化—氧化—酯化多元变性淀粉赋予了淀粉更多的性能。韦爱芬等［8］制得的多元变性淀粉糊液，其低温流变性好、耐老化性能好、保水性能优良，满足造纸高浓度蒸煮糊化、高浓度表面施胶、高浓度涂布以及高浓纸制品胶黏剂应用的需要。因此，在造纸和染料工业中可得到有效利用。多元复合醚化变性淀粉优势明显，将是今后的研究热点之一。

目前，国内外研究最多的是磷酸盐酯化淀粉和醋酸酯化淀粉，但大多是关于反应影响因素及其性能的研究，对于其工艺的改进和具体应用的报道还相对较少。主要是由于对酯化反应与醚化淀粉接触时的反应机理不是很明确。因此，研究反应机理、探索工艺流程将成为制备酯化醚化淀粉的重点。

2.3 氧化醚化淀粉

淀粉中加入氧化剂后，苷键断裂，且有限地引入了醛基和羧基，淀粉分子官能团发生变化，部分解聚，再加入醚化试剂进行反应使其糊液黏度增强。氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同［9］。常用氧化剂有 H2O2、NaClO、KMnO4和高碘酸，H2O2因其产物为水，污染少而备受青睐。双氧化淀粉含有的羧基可以与金属离子络合，含有的醛基可以与胶原蛋白反应，在制革工业中可作为鞣剂使用，为清洁化制革提供有利途径［10］。

氧化与醚化相结合，利用氧化的化学降解和醚化的非化学降解可使所得黏合剂黏度更低、强度更高，具有良好的流动性。韦爱芬等［10］以木薯淀粉为原料，采用低黏度化与阳离子化同时进行，然后用复合氧化相结合的方法研制高浓、低黏、高稳定性阳离子表面施胶淀粉，满足了高浓度表面施胶的需要。付丽红等［11］在常压下合成了羧甲基氧化淀粉胶黏剂，试验证明为了保证产物黏度和黏合强度，氧化剂(H2O2)和淀粉的用量应严格控制。

氧化醚化淀粉也可用于建筑材料基料(作黏合剂)，有良好的黏合保水成膜性能。黄晓庆等［12］对淀粉干法氧化、半干法醚化后，经单滚筒预糊化干燥，得到了建筑腻子墙面胶粉，并比较了改性后马铃薯淀粉和玉米淀粉的黏合、保水和成膜等性能，表明马铃薯淀粉复合改性所得墙面胶品质更为优良。

用氧化剂氧化后的醚化淀粉，醛基和羧基的数量增加，使产品的黏度降低、稳定性增强。如王永利等［13］利用羟丙基淀粉醚键的稳定性高、难断裂，反应中取代基不会脱落等特性，在碱性条件下，将羟丙基淀粉与双氧水进行氧化制得的复合型变性淀粉。证明了此羟烷基氧化淀粉能有效地改善纸张的物理性能，也是较为理想的表面施胶剂和涂布黏合剂。

氧化醚化淀粉黏度高、色泽浅、流动性好，可作为一种新型黏合剂，应用于建筑、造纸等领域。氧化醚化淀粉长期使用过程会变性而有所失活，一定程度上限制了其应用;另外，相比其他黏合剂，成本仍然较高。这是今后研究工作中需注意的问题。

2.4 其他复合醚化淀粉

除上述几种复合醚化淀粉外，还有一些复合醚化淀粉。一大类是重金属螯合剂二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)，由淀粉经交联、醚化、胺化和亲核加成等步骤合成，对重金属离子的吸附有独特的选择作用。如相波等［14］以玉米淀粉为原料，合成DTCS。试验说明了DTCS对于金属吸附具有容量大、速度快、适用水质范围广等优点。廖强强等［15］以玉米淀粉为原料，经过环氧氯丙烷交联和间接醚化、四乙烯五胺胺化和二硫化碳亲核加成等步骤合成DTCS。证明在pH值为2～6的条件下，DTCS对Cu2+、Pb2+和Zn2+的饱和吸附容量随pH值的增加而增大，说明DTCS在含重金属离子的实际废水体系具有一定的实用价值。DTCS最大优势在于对重金属离子具有较强吸附能力，可用于环境、电子工业及半导体工业等众多领域中，极具发展前景。

辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是在弱碱性条件下，由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)经酯化而来。OSAS同时具有亲水基和亲油基两大基团，具有良好的乳化分散性能，但OSAS并不能改善原淀粉的耐酸耐碱性和抗剪切性能［16－17］;因此，将其与试剂发生酯化反应，使二者的优点集中在一种分子上，优化了其性能。OSAS已在食品、医药和化妆品行业中被应用，成为变性淀粉领域中开发与研究的热点。

多元复合醚化淀粉不仅可应用于食品、医药、化妆品等行业中，在吸附重金属离子、防止水污染等方面效果也很显著。目前此类研究较少，其原理、工艺流程均不成熟，特别是生产成本高，严重制约了其进一步的发展。但此类淀粉显示出的强大优势说明其必将代替传统淀粉。研究探索其反应机理、扩大或优化其应用范围，是研究新型复合淀粉的重要基础。