农村沼气的净化及资源化利用研究进展

李芬容，易红宏，唐晓龙，宁　平，余琼粉

(昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)

沼气是一种宝贵的可再生能源载体，它可以直接被用来作为燃料，或作为合成气和氢气的生产原料[1]。沼气产生于不同的环境，如垃圾填埋场、污水污泥和生物废料中有机物质的厌氧发酵都可产生沼气[2]，农村中可用来产生沼气的资源也十分丰富。近年来，在中央、农业部以及各级政府的大力推动下，以农村沼气建设为突破口，大力推广各类适用技术，沼气生产取得了显著成效。在农村沼气方面，到2005年底已建成户用沼气池1 807×104个，产沼气约65×108m3/a。不论在推广数量，还是在技术水平上，中国农村户用沼气在国际上都有重要的影响，并处于领先地位[3]。但是目前我国农村户用沼气主要用于烧锅做饭，利用价值非常低，而在国外，经过净化提纯后的沼气主要是作为一种新型的能源用于管网供能、沼气燃料电池发电、热电联产或作为机动车燃料[4]。截至2008年底，德国共有15处沼气工程成功实现了沼气与天然气网络并网，瑞典几年前就已经将沼气作为汽车燃料使用[5]。沼气净化和提纯技术可实现沼气资源的高效利用，使沼气可以替代石化燃气，用作车用燃料、分散居民小区供气或直接与天然气管网并网。目前少数发达国家已有成熟的沼气净化和提纯技术与专用设备[6]，而我国能源紧缺的现状使得沼气净化提纯技术成为农村沼气发展的至关重要的一个环节。

1　农村沼气的组成

农村沼气是主要利用人畜粪便、蔬菜废物和秸秆等原料产生的一种环保、清洁、廉价和通用的气体燃料。主要成分是CH4和CO2，其中含有大量的污染物[7]，其组成为：CH4的体积分数约55%～65%，CO2的体积分数约35%～45%，此外还含有少量的CO、H2、H2S、O2、N2、NH3和硅氧烷等气体[1，8]。其中，CO2、H2S和水蒸气等不可燃气体的存在使沼气热值大大降低。Jawurek等[9]研究表明使用沼气作为燃料的柴油机与使用柴油作为燃料相比，使用沼气作为燃料的燃烧并不完全，其主要原因是沼气中存在CO2。

因此，在使用沼气前对其进行净化提纯可实现沼气的高效利用。沼气净化提纯过程的主要任务包括：脱除CO2、去除H2S和水、去除其它不助燃的杂质像氨气、硅氧烷、卤化烃等[1，4]。此外，有些沼气池中常常含有一定量的氮气[10]，因此也需要进行脱离。

2　现有的净化提纯技术

目前普遍采用分步提纯的方法从沼气中制取高纯度甲烷气，即先除去H2S和CO2气体中的一种，之后除去剩余的另一种。

2.1　脱除二氧化碳

沼气中的脱碳方法有变压吸附(用活性炭或分子筛)、液体吸收法和生物吸收法、使用有机溶剂、深冷(低温)分离和膜分离技术[3，11]。

2.1.1液体吸收法

液体吸收法可分为物理法、化学法或物理化学法[12]：

1)物理吸收法

利用CO2能溶于某些液体的这一特性将其从混合物中分离出来就叫物理吸收法。一般都比化学吸收的纯度低。例如以下几种工艺都属于物理吸收[13]。

水洗工艺：因为CO2和H2S在水中的溶解度比甲烷大，所以水洗不但可以去除CO2还可以去除H2S，此吸收过程是纯粹的物理反应[14]。水洗法在瑞典、法国和美国常用于污水污泥沼气站的沼气脱碳。研究表明采用水洗法后，沼气中的二氧化碳的体积分数仅为5%～10%。

聚乙二醇洗涤工艺：聚乙二醇洗涤和水洗一样也是一个物理吸收过程。Selexol是一种溶剂的商品名，主要成份为二甲基聚乙烯乙二醇(DMPEG)。和在水中一样，CO2和H2S在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之处是CO2和H2S在Selexol中溶解度比在水中大，这样Selexol的用量也会减少，更加经济和节能[14]。

2)化学吸收法

根据CO2是酸性气体的特性，利用碱性吸收剂与CO2进行化学反应来去除。化学吸收法在不太高的压力下就可将气体中的CO2精制到很高的程度。但化学吸收剂的吸收能力有限。

热钾碱法：该法能有效去除CO2，此法包括一个在加压下的吸收阶段和一个常压下再生阶段，吸收温度等于或接近再生温度。采用冷的支路，特别具有支路的两段再生流程可以得到高的再生效率，从而使净化尾气中的CO2分压很低。但在采用热钾碱法时要加一过滤程序将其产生的有害物质除去[15]。

氨水法：该方法既可以除掉CO2，又可以除掉H2S。利用氨水法除CO2时，需首先对沼气进行加压。其缺点是脱硫过程也要在加压装置下完成。

2.1.2变压吸附法(PSA)

变压吸附法是近年来兴起的基于吸附单元操作发展起来的气体分离新工艺，用于混合气中某种气体的分离与精制。变压吸附是指在一定的压力下，将一定组分的气体混合物和多微孔-中孔的固体吸附剂接触，吸附能力强的组分被选择性吸附在吸附剂上，吸附能力弱的组分富集在吸附气中排出[16]。

常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压5步组成。

宁平等[17]的专利中介绍了一种沼气变压吸附提浓的方法，将沼气经压缩机压缩至0.35～0.70 MPa,在常温下从上而下通过吸附塔，在吸附阶段将沼气中的二氧化碳吸附在吸附剂上，吸附阶段结束之后，吸附剂进行降压，用真空泵抽真空，使吸附剂得以再生。

Cavenati等[18]采用真空变压吸附仪对天然气体中的污染气体二氧化碳的进行去除，实现燃料级甲烷。

Zhao等[19]研究了磷酸铝-14分子筛对二氧化碳的吸附作用，指出了温度在273 K下，CO2/CH4的可选择性高达21.77。Fei等[20]研究了CO2/CH4/N2三元混合气体的变压吸附热偶精馏过程。Warmuzinski等[21研究了在变压吸附分离甲烷、氮气混合物的过程中吸附压力对甲烷纯度的影响。

变压吸附具有产品纯度高、环境效益好、工艺流程简单、自动化程度高等许多优点，但是变压吸附法能耗高，成本价格偏高，一般要求选择合适的吸附剂，而且需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程连续性，并多在高压或低压下操作对设备要求高。所以变压吸附技术的应用有待于进一步提高[13]。

2.1.3深冷(低温)分离法

低温纯化法指的是将气体混合物在低温条件下通过分凝和蒸馏进行分离。该处理方法的好处是允许纯组分以液体的形式回收，运输较为方便。有关天然气CH4和CO2液化的工艺已经非常成熟，广泛应用于工业液体CO2和民用石油液化气中。近年来深冷分离工艺也有新的进展，例如深冷分离工艺用于回收炼厂干气中的烯烃。采用这种将热传导与蒸馏结合起来的高效分离技术，提高了深冷分离的效果，可使催化裂化干气中的烃类回收率达到96%～98%(体积分数)，比常规的深冷分离技术节能15%～25%，经济效益显著。该工艺是典型的常规CO2和CH4分离工艺[22]。

2.1.4膜分离法

膜分离法是利用一种高分子聚合物薄膜材料，依靠气体在膜中的溶解度不同和扩散速率差异，来选择“过滤”进料气组分达到分离的目的[13]。Harasimowicz等[8]研究表明：使用聚酰亚胺膜的毛细管模块可将沼气中的甲烷的体积分数从55%～85%提高到91%～94.4%。Makaruk等[23]指出膜渗透法在将沼气热值提升至天然气质量等级是可行的，膜系统在运行前需要将气体预处理从而保护膜。尤其是在处理垃圾填埋场和污水处理池所产生的沼气时，其中带有大量的毒性气体会损坏渗透膜。

由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，且膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单独使用，常和溶剂吸收、变压吸附、深冷分离和渗透蒸发等工艺联合使用[24]。

2.1.5生物法脱碳

Converti等[25]提出了一种A螺旋藻对沼气进行脱碳的方法，并指出了A螺旋藻的生长率与沼气中二氧化碳的脱除率呈线性的关系，其螺旋藻单位面积的产量中，碳的利用效率达到了95%。

2.2　沼气脱硫

H2S在沼气中是始终存在的。在湿热条件下，H2S有毒，有很强的腐蚀性，而且在燃烧时会产生具有难闻气味的有害气体污染环境。因此，为了防止利用沼气资源的锅炉、发动机等用气设备被腐蚀，在综合利用之前都要脱除H2S[26]。我国环保标准严格规定，利用沼气能源时，沼气中 H2S 含量不得超过0.02 g/m3。沼气脱硫按其性质分可分为直接脱硫和间接脱硫[27]，前者脱硫方法主要有干法脱硫、湿法脱硫及生物法脱硫等。

2.2.1直接脱硫

1)干法脱硫

该法适用于日处理较小，含硫量较低的燃气净化。对于气流量大或含高浓度H2S的沼气，常先用湿法去除大部分H2S后，再用干法进一步脱硫。它具有工艺简单、成熟可靠、造价低等特点，并能达到较高的净化程度。但此法存在设备笨重，占地面积大、操作不连续、更换脱硫剂时劳动强度大，污染环境以及废脱硫剂难以再利用等问题。干法脱硫有多种，详见表1。

Kapdi等[7]介绍一种使用空气/氧气氧化脱硫的方法，沼气中的硫化物被氧化成硫磺，硫化氢浓度降低。这是一种简单、成本低的处理方法。不需要特殊的化学用品和设备。

表1　各种干法脱硫的的研究及应用情况

2)湿法脱硫

湿法脱硫适用于处理燃气量大，含硫量高的气体净化工程。湿法以其投资少、工艺流程简单、操作连续和脱硫效率高等优点引起人们的高度重视。它的缺点是系统一次投资较多，运行管理较为复杂，成本较高[9]。按脱硫剂的不同，湿法脱硫可分为液体吸收法和吸收氧化法两类。按溶液的吸收与再生性质可分为氧化法、化学吸收法、物理吸收法。氧化法主要有氨水法、砷碱法和蒽醌二磺酸钠法等。化学吸收法有烷基醇胺、碱性溶液法等。物理吸收法常用的有聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等[13]。

3)生物法脱硫

沼气中的S可以通过微生物被去除。生物法脱除 H2S 废气技术已经渐趋成熟，其中生物滤池和生物滴滤塔技术已很成熟，工业实用很多。

黄若华等[28]用生物膜填料塔作为反应器，采用活性污泥法进行填料挂膜，进行了去除 H2S废气的研究。

生物脱硫可以在很多领域中脱除H2S，具有脱硫效率高、操作成本低等优点。但由于能够利用H2S的微生物通常是化能自养菌，其存在效率低、微生物生长周期长以及工业化程度不高的缺陷，仍有待于深入研究[29]。

2.2.2间接脱硫

沼气间接脱硫是今年发展起来的一种脱硫新途径，通过物料的调节和过程控制等方式减少或抑制硫化氢的产生，从而达到源头脱硫的目的。该法目前还处在探索过程中。间接脱硫可以是化学和生物的方式脱硫，据国内文献报道[14]，直接往消化污泥中加入氯化铁，氯化铁会和 H2S反应而形成硫化铁盐颗粒。这种方法可以使H2S的产生量大为减少，但不能减少到天然气或汽车燃料所要求的水平，需要再进一步处理。这种去除工艺的投资成本较少，只需要一个盛氯化铁溶液的罐子和一个定量泵，主要成本是氯化铁产生的。

2.2.3其它方法脱硫

其它脱硫方法还有DBD技术(介质阻挡放电技术)脱除H2S，同轴流光电晕放电消除H2S，微波催化分解H2S，光催化方法消除H2S等。

2.3　沼气中H2 O的去除

2.3.1冷凝法

不同的温度下沼气中饱和水蒸气的含量不同，35 ℃时水的体积分数接近5%。针对不同的净化工艺，在各个阶段有不同的方法。在压缩之前需除去冷凝水，这样，在洗涤去除CO2和H2S工艺中就不需要再对气体进行干燥。在吸收净化工艺之前也常常需要对气体进行干燥，主要有冷凝法和吸收法。

2.3.2液体溶剂吸收法

沼气经过吸水性极强的溶液，水分得以分离。属于这类方法的脱水剂有氯化钙、氯化锂及甘醇类。其性能如下[13]：

氯化钙价格低廉，损失少，但与油类相遇时会乳化，溶液能产生电解腐蚀。与H2S接触又会发生沉淀，为此目前已逐渐淘汰。

氯化锂溶液吸水能力强，腐蚀性较小，不易加水分解，明显优于氯化钙，但价格昂贵。

甘醇类脱水剂性能要优越得多。二甘醇和三甘醇吸水性能都较强，但二甘醇在脱水过程中有雾沫夹带，三甘醇则较少，因此，三甘醇使用最多，但初期投资较高。

2.3.3固体吸附干燥

气体通过固体吸附剂时，吸收其水分，达到干燥的目的。根据表面力的性质分为化学吸附(脱水后不能再生)和物理吸附(脱水后可再生)。能用于沼气脱水的有硅胶、活性氧化铝、分子筛以及复式固定干燥剂，后者是综合了多种干燥剂的优点。各种干燥剂的特点见表2[19]。

表2　各种干燥剂的特点及适用情况

2.4　其它不助燃杂质的去除

2.4.1沼气中卤化烃的去除

垃圾填埋场所产生的沼气中卤化烃的含量较高，这会对发电机有一定的腐蚀性，因此，将沼气用作发电时，会对沼气中卤化烃的含量有所规定。卤化烃的去除可以通过对沼气加压，通入专门的活性炭去除，CH4，CO2，N2和O2小分子可以通过活性炭，大的分子被截留[14]。一些非吸附技术(如低温分离、透平膨胀机、机械冷冻)也已用于脱除天然气中的重质烃类。

2.4.2沼气中硅氧烷的去除

沼气中存在的有机硅会严重破坏发动机，在燃烧后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉积在火花塞，阀门，和气缸上磨损表面或者造成严重的破坏。所以制造商对沼气中硅氧烷含量都有严格要求。沼气中的有机硅化合物是以一种线性和环状的甲基硅氧烷形式存在的，这些化合物广泛应用于化妆品、药品和防泡沫的洗涤剂上。烃混合溶液对硅化合物有很强的吸收作用，可以被用来作为吸收剂去除沼气中的硅化合物。吸收剂通过加热和解吸附作用可以再生[1,14]。

吴未立[30]的专利中涉及一种脱除垃圾填埋气、污水、污泥沼气中硅氧烷的方法。通过压缩去除液态水分和颗粒状杂质后将气体压入到2组换热器组成的冷冻装置冷冻到-25～-30 ℃，利用硅氧烷的高露点将其先吸附再融化的方法去除。方法简单，绿色环保。

2.4.3脱除氮气等惰性气体

一般采用深冷处理，经多次节流降温后部分或全部液化，利用N2和CH4凝点不同，通过精馏脱去N2等大部分杂质，还可以通过膜分离法或者变压吸收法去除，然而去除的成本较大，而通过监测氧浓度，防止空气被吸进沼气，比直接净化沼气成本低、更可靠[31]。

3　结束语

农村沼气的发展是缓解国家日益严峻的能源压力、促进农村生态环境的保护与建设和农业增长方式的转变和循环经济的发展具有重要意义[32]。

沼气进行纯化目的主要有：满足燃气用具、车辆等要求；提高沼气热值；使沼气质量标准化。因此，沼气的质量应取决于其实际的应用。如将沼气作为汽车燃料，必须参照标准进行车用沼气纯化装置设计。如将沼气用来发电，必须进行严格的净化处理，特别对硫化氢的含量要求控制较高。由于产生沼气的来源很多，其污染物含量也不一样。因此，对于沼气不同的使用目的，其净化要求也不同。所以在发展农村沼气的过程中，要根据沼气的实际用途来对其进行净化提纯，从而实现沼气利用的高效化。

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