颜料电泳粒子的制备及其在电子墨水中的应用

王　静，冯亚青，李祥高(.天津大学化工学院，天津 300072； 2.天津现代职业技术学院，天津 300222)

在信息技术快速发展的今天，更快更优的信息显示技术的研究和开发已引起人们极大的关注。传统的显像管显示因物理构造限制了其向更大更薄屏幕方向的发展，从而逐渐被平板显示器件所取代。电子墨水，又称数字纸，是一种超轻、超薄的显示屏，它可以像纸一样折叠起来[1]，是一种高新技术材料[2-4]。电子墨水显示技术最早是由美国麻省理工学院媒体实验室提出，随后由美国E-Ink公司发展起来的一种电子纸显示技术。电子墨水显示主要是利用粒子的电泳行为作为显示手段的一种技术。颜料是最早作为电泳粒子的一种材料，颜料作为电泳粒子有着色彩多样和色泽鲜艳等优点，但是颜料极易在电泳分散液中团聚，因此需要在颜料粒子表面建立一层“壳”提供空间位阻作用，或者在其表面加强正、负电荷强度提供静电排斥作用，以此防止颜料粒子在分散液中团聚[5]。由于电子墨水所使用的分散介质为非极性有机溶剂，因此电泳粒子的稳定性主要依赖于位阻排斥效应。目前，可以提供颜料粒子表面吸附层的是一类新型表面活性剂——超分散剂。超分散剂分子结构是由锚固基团和溶剂化链组成的[6]，与传统分散剂相比，超分散剂的结构具有很大优势[7-9]。目前对于超分散剂的使用研究多集中在水相体系中[10-11]，很少有关于超分散剂在非极性溶剂中的使用报道。

本文以汉沙黄10G为粒子，以超分散剂CH-5、协同分散剂CH-22为改性剂，用球磨方法制备了黄色颜料电泳粒子。通过对粒子的分散性、粒径和粒径分布及其电泳性能的研究，发现制备的电泳粒子具有良好的性能。经过胶囊化制备成电子墨水微胶囊后，可在微胶囊内均匀、稳定分散，而且在电场作用下具有可逆的电场响应行为。

1　试验部分

1.1　主要原料及试剂

汉沙黄10G，商品化，天津大学；超分散剂CH-5、协同分散剂CH-22，上海三正聚合物有限公司；四氯乙烯，环己烷，阿拉伯树胶，醋酸，戊二醛，明胶，氢氧化钠，羧甲基纤维素钠和丙酮均为分析纯，天津大学科威公司；蒸馏水。

1.2　超分散剂CH-5改性汉沙黄10G

汉沙黄10G，超分散剂CH-5，协同分散剂CH-22以及环己烷和四氯乙烯混合液放入球磨容器中，加入φ1～2 mm玻璃珠，在QM-ISP04球磨机上球磨2 h后，放置24 h，用环己烷离心分离，干燥，得到CH-5和CH-22共同改性的汉沙黄10G电泳粒子。

1.3　电泳粒子的测试与表征

1.3.1分散性的测试

取0.25 g改性前后的颜料球磨分散在20 mL四氯乙烯和环己烷的复配介质中，将配制的分散液在1 000 r/min下离心5 min，分别在不同时间间隔吸取距液面下方约1 cm处的分散液0.5 mL，加入10 mL分散介质稀释，用HeliosγUV-Vis分光光度计测定透射率TS，计算分散稳定性TD。

式中，TD为颜料分散稳定性，%；T0为参比液的透射率，T0=100；TS为分散液的透射率。

1.3.2粒径的测试

将制备的电泳粒子在超声波震荡条件下分散在四氯乙烯和环己烷的复配介质中，利用HORIBA CAPA-700 粒径仪测定粒子的平均粒径及其粒径分布。

1.3.3电泳淌度的测试

将制备的电泳粒子在超声波震荡条件下分散在四氯乙烯和环己烷的复配介质中，利用JS941微电泳仪测定其电泳淌度。

1.3.4表征

使用BID-RAD FIS3000型傅立叶红外光谱仪分析颜料改性后的官能团变化，样品经KBr压片后测定IR谱。

使用PHILIPS XL-30 ESEM型环境扫描电镜观察颜料粒子改性前后的表面形貌，颜料粒子被粘接在玻璃板上，经真空喷金处理后，在扫描电镜下观察并拍照。

1.4　电泳粒子在电子墨水微胶囊中的应用

取0.25 g改性后的颜料球磨分散在20 mL在四氯乙烯和环己烷的复配介质中配制成电泳分散液。

取1.00 g阿拉伯胶和1.00 g明胶分别于50 ℃溶解在50 mL水中，然后明胶溶液缓慢加入到阿拉伯胶溶液中。在大于400 r/min的搅拌速度下，取上述制备的电泳分散液4 mL加入到水相中乳化20 min后，搅拌速度降至200 r/min，用质量分数为10%醋酸溶液调节至pH值为4.4，反应温度降至10 ℃后，加入3 mL质量分数为5%的戊二醛溶液，搅拌60 min。加入0.40 g羧甲基纤维素钠，用10%氢氧化钠溶液调节至pH值为8～9，反应温度升至50 ℃，搅拌60 min，得到包有电泳分散液的微胶囊，将微胶囊用水多次洗涤，即得到复凝聚法制备的电子墨水(GA-E-Ink)微胶囊。取少量30%(质量分数)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液涂抹在电极板间的凹槽中，干燥后将电子墨水微胶囊均匀涂抹在PVP上，将电极板放在53-XC显微镜下，分别在不加电场、加入电场、电场反向3种情况下观察并对比微胶囊内电泳粒子的响应行为。

2　结果与讨论

2.1　分散性研究

汉沙黄10G表面具有一定的极性基团，如羰基、硝基和氨基，而超分散剂CH-5的锚固基团为羧基、胺基和羟基，溶剂化链为聚酯链，因此具备形成氢键的能力，超分散剂可以通过氢键的形成锚固于其表面。但试验结果表明，对于超分散剂CH-5来说，单独使用它们对汉沙黄10G的分散性影响不大，这说明靠氢键形成的吸附较弱，达不到对分散性能的要求。因此需加入协同分散剂CH-22(CH-22为联苯胺黄衍生物)以提高汉沙黄10G的分散性能。在CH-5的用量为汉沙黄10G质量的9%的条件下，考察了CH-22用量对汉沙黄10G在分散介质中的分散性能的影响，结果见图1。

图1　CH-22用量对汉沙黄10G在介质中的分散性的影响Fig.1　Influence of the amount of CH-22 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

从图1可以看出，当体系只用CH-5时，汉沙黄10G的分散性并没有得到改善，仅为17.3%；当体系同时添加CH-22后，汉沙黄10G的分散性明显增大。CH-22的用量为汉沙黄10G质量的1%时，CH-5改性的汉沙黄10G的TD分别由原来的17.3%提高到64.2%。可见，单独使用CH-5对汉沙黄10G在介质中的分散没有明显效果。

当体系添加CH-22后，由于其分子与颜料本体有相似的物理化学特性先吸附在颜料表面，它的极性基团增加了汉沙黄10G与CH-5间的结合力。因此，在CH-22的桥梁作用下，CH-5的极性锚固基团紧紧吸附在汉沙黄10G表面,从而改善了汉沙黄10G在介质中分散性。当CH-22用量少于汉沙黄10G用量的4%时，汉沙黄10G的分散性随用量增大而增大，说明随着用量增加分散作用明显提高。当体系中CH-22用量大于4%时，继续增加CH-22用量时，汉沙黄10G的分散性变化不大。可能是由于CH-22在汉沙黄10G上吸附达到饱和量。因此，CH-22的用量为汉沙黄10G用量的4%时效果最适宜。

在CH-22的用量为汉沙黄10G用量的4%的条件下，考察了CH-5用量对汉沙黄10G在介质中的分散性能的影响，结果见图2。

图2　CH-5用量对汉沙黄10G在介质中的分散性的影响Fig.2　Influence of the amount of CH-5 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

由图2可以看出，CH-5改性后的汉沙黄10G在介质中的分散性得到了改善，其TD由原来的19.5%提高到99.8%。这主要是由于CH-5用量的增大造成在吸附层中CH-5的浓度增大，溶剂化链处于拥挤状态，溶剂化链被迫伸展以减弱彼此之间的相互作用。同时，由于溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，溶剂化作用的结果使溶剂化链受到远离颜料表面的拨离力。上述2种因素使吸附层中的CH-5采取相当伸展的构象，使得改性后的汉沙黄10G良好地分散在介质中。

此外，还考察了CH-5用量对汉沙黄10G在介质中的分散稳定性能的影响，结果见图3。从图3可以看出，改性后的汉沙黄10G在介质中可以长时间稳定存在。

图3　不同CH-5用量下汉沙黄10G在介质中的分散稳定性Fig.3　Dispersion stability of Hansa yellow 10G with different concentration of CH-5 in medium

2.2　粒径及其粒径分布研究

考察了CH-5用量对汉沙黄10G粒径及其分布的影响，结果见图4。

图4　CH-5改性前后汉沙黄10G的平均粒径及其粒径分布Fig.4　Partical size and partical distribution of Hansa yellow 10G with different amount of CH-5

由图4可以看出，随着CH-5用量的增加，汉沙黄10G粒子的平均粒径逐渐减小，其分布也逐渐变得狭窄，这与前面分散性的研究结果是一致的，粒子粒径小，分散性好。当CH-5吸附在汉沙黄10G粒子表面时，溶剂化链对外显示出一定的刚性，当2个吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时，在颜料表面间距小于2倍吸附层厚度的情况下，2个吸附层之间就产生相互作用，降低了汉沙黄10G粒子的聚集度，粒径变小。

2.3　电泳性能研究

考察了CH-5用量对汉沙黄10G电泳淌度的影响，结果见图5。

图5　CH-5用量对汉沙黄10G在分散介质中的电泳淌度的影响Fig.5　Influence of the amount of CH-5 on electrophoretic mobility of Hansa yellow 10G in medium

由图5可以看出，未改性的汉沙黄10G的电泳淌度为-0.035 00 cm2/(V·s)，这说明其表面带有微弱的负电荷；随着CH-5用量的增加，汉沙黄10G的电泳淌度增大，但规律性不强。这可能与电荷产生的原因有关，吸附CH-5的粒子表面电荷的产生可能主要来源于吸附在汉沙黄10G粒子表面的CH-5中裸露出的—COOH,—OH与四氯乙烯π键的相互作用[12]，由于锚固基团吸附的不均匀性，造成电荷变化的不规律性。

2.4　红外光谱分析

汉沙黄10G改性前后的红外光谱图如图6所示。

图6　汉沙黄10G改性前后的红外光谱图Fig.6　FT-IR spectra of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

2.5　扫描电镜分析

汉沙黄10G改性前后的扫描电镜图如图7所示，其中a)为汉黄沙10G，b)为改性的汉黄沙10G。

图7　改性前后的汉沙黄10G的扫描电镜照片Fig.7　SEM micrograph of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

由图7可以看出，未改性的汉沙黄10G团聚比较严重，而超分散剂CH-5改性后的汉沙黄10G分散程度明显变好。

2.6　电泳粒子在电子墨水微胶囊中应用

根据上述研究结果，试验以m(CH-22)/m(Hansa yellow 10G)为4%、m(CH-5)/m(Hansa yellow 10G)为11%条件下改性的汉沙黄10G粒子为电泳粒子，以明胶和阿拉伯胶为壁材，通过复凝聚法制备了电子墨水微胶囊。为了考察电泳粒子的电场响应行为，在微胶囊两侧施加了电场，结果见图8。

由图8可以看出，未加电场时，黄色电泳粒子随机分散，见图8(a)；当对微胶囊施加E=50 V/mm的电场时，黄色粒子向正极板移动，见图8(b)；当反向施加电场时，黄色粒子向另一侧极板移动，见图8(c)。这说明汉沙黄10G在电场的作用下，可以在微胶囊内进行可逆的电泳运动。

图8　改性的汉沙黄10G粒子在电子墨水微胶囊内的电场响应行为Fig.8　Electric response of modified Hansa yellow 10G in the E-ink microcapsules

3　结论

以汉沙黄10G为原料，以超分散剂CH-5和协同分散剂CH-22为改性剂，通过球磨制备黄色电泳粒子。CH-5和CH-22共同改性的汉沙黄10G粒子在四氯乙烯和环己烷中的分散性可达99.8%，稳定时间可达50 h以上，电泳淌度最大可达-0.099 54 cm2/(V·s)。以CH-5和CH-22共同改性的汉沙黄10G可作为黄色电泳粒子，通过复凝聚法制备成电子墨水微胶囊，研究发现汉沙黄10G在E为50 V/mm的电场下可往复可逆运动。

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