3-十四烷氧基-2-羟丙基三乙基氯化铵在大庆油砂表面吸附性能

张荣明，齐 影*，刘丽娟

(1.东北石油大学，黑龙江 大庆163318;2.大庆油田有限责任公司采油四厂地质大队，黑龙江 大庆163511)

在油田开发中，注入地层的表面活性剂会与地层中的各种介质(油砂)接触发生物理和化学反应。季铵盐表面活性剂的亲水基带有正电，可与油砂表面的负电相互作用，形成有一定取向和结构的吸附层，以改变油砂表面的润湿性质和电负性质等。表面层具有了疏水碳氢化合物的属性。表面活性剂被油砂吸附而损失，这直接影响表面活性剂的用量和性能，因此研究表面活性剂的静态吸附和吸附规律有重要的意义［1－5］。

3－十四烷氧基－2－羟丙基三乙基氯化铵(TPAC)可以通过在水溶液中解离出的阳离子基团取代黏土晶层表面的 K+、Na+和 Ca2+等金属阳离子及分子间力和形成氢键作用而吸附到黏土颗粒的表面上。吸附在黏土颗粒的表面以后，有机尾部伸向空间，形成一层亲油憎水的吸附层，将水和黏土分开，同时被吸附的TPAC中和了黏土表面负电荷，减少晶层之间的斥力，从而避免黏土颗粒的水化膨胀，且TPAC具有水溶性好、高效无毒、造价低廉、作用效果持久、与无机盐配伍性良好等特点。

研究了地层温度下(45 ℃ )，3－十四烷氧基－2－羟丙基三乙基氯化铵(TPAC)在大庆油砂表面的静态吸附性能，考察了液固比、吸附时间和浓度对静态吸附量的影响。

1 试验

1.1 试剂和仪器

3－十四烷氧基－2－羟丙基三乙基氯化铵(TPAC);大庆油砂(40～60目);亚甲基蓝(指示剂);三氯甲烷。

1.2 试验原理

静态吸附量是指静止条件下测得的单位质量吸附剂吸附被吸附物质的质量［6］。静态吸附量可以由吸附剂在溶液中吸附前后被吸附物质的浓度变化来计算出来。

式中:Γ静为静态吸附量，mmol/g;c0为被吸附物质的原始浓度，mmol/L;c为被吸附物质的吸附后浓度，mmol/L;V为溶液的体积，L;m为吸附剂的质量，g。

1.3 试验方法

配制一定浓度的TPAC溶液与大庆油砂混合于250 mL的锥形瓶中密封。在温度为45℃条件下，经过一定时间的吸附后，离心分离取上层清液。采用亚甲基兰分相逆滴定法，测定溶液中TPAC的浓度，根据吸附前后浓度差值，计算出季铵盐的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 反应液固比对吸附量的影响

配制浓度为1.84 mmol/L的 TPAC溶液，在温度为45℃，吸附时间为24 h条件下，测定不同液固比条件下大庆油砂表面的吸附量，得到结果如图1所示。

图1 液固比对吸附量的影响Fig.1 Effect of ratio of liquid to solid on adsorption capacity

从图1可以看到当液固比小于20∶1时吸附量随液固比的增大而增大，当液固比达到20∶1后吸附量不再随液固比的增大而变化，说明当液固比够大于20∶1时，其变化不再影响吸附量。

2.2 时间对吸附量的影响

测定TPAC溶液在温度45℃，液固比20∶1、浓度1.84 mmol/L的条件下，大庆油砂表面的吸附量随时间的变化，结果如图2所示。

从图2可以看出，TPAC在浓度和液固比一定的条件下，在大庆油砂表面吸附量随时间的延长而增大，当吸附时间超过6 h后吸附量不再变化，即达到吸附平衡，因此后续试验以6 h作为吸附研究的平衡时间。

2.3 TPAC溶液浓度对吸附量的影响

在温度为45℃，液固比为20∶1的条件下，配制不同浓度的TPAC溶液，在大庆油砂表面吸附6 h后分别测定不同浓度下的吸附量，得到的结果如图3所示。

图2 时间对吸附量的影响Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity

图3 TPAC质量浓度对吸附量的影响Fig.3 Effect of concentration on adsorption capacity

从图3中可以看出，TPAC溶液浓度达到1.84 mmol/L时，在油砂表面达到吸附平衡。

TPAC在油砂表面的吸附等温线为S形。吸附等温线的起始阶段斜率大，当浓度继续升高时等温线有一段平缓的变化区域，达到一定浓度后斜率变小，然后再变大，在达到吸附平衡前出现了2次台阶形。

当TPAC浓度在0～1.10 mmol/L时，随着浓度的增大吸附等温线的斜率增大，吸附量显著增加，TPAC在油砂表面的覆盖度增大，吸附于油砂表面的 K+、Na+和Ca2+等金属阳离子被TPAC水解的阳离子基团取代，通过离子交换吸附在油砂表面上，阳离子基团还通过中和油砂表面的负电荷形成离子对而在油砂表面吸附。随着吸附的继续进行，TPAC由最初的平躺或倾斜吸附状态逐渐趋向于直立定向排列，直至油砂表面被直立的单层分子所覆盖，当浓度为1.10 mmol/L时达到了单层饱和吸附，符合Langmuir等温吸附式。

当TPAC浓度大于1.10 mmol/L时，吸附于油砂表面的TPAC离子基朝向油砂表面，疏水基朝向水溶液，溶液中的表面活性剂分子疏水基与吸附在油砂表面的表面活性剂分子疏水基在水介质中易于通过分子间力和氢键作用相互联结显示出疏水效应，使油砂表面的吸附分子由单层吸附向双层吸附过度，吸附量增加。当浓度大于1.84 mmol/L时吸附量基本不变，双层吸附达到了饱和，符合Langmuir等温吸附式。

2.4 单分子层饱和吸附

在图3中当TPAC浓度小于1.10 mmol/L，温度一定时，可用Langmuir吸附公式描述:

式中:c为吸附平衡时的浓度，mol/L;Γ为 c对应的吸附量，mol/g;Γ∞为单分子层饱和吸附量，mol/g;b为常数。

式(2)也可以写成下列形式:

以c/Γ对c作图，得一条直线，如图4所示，经拟合线性方程为:

根据直线斜率可求得单分子层的饱和吸附量Γ∞为 9.47×10－6mol/g。

图4 单分子层吸附的拟合直线Fig.4 The fitted straight line of monolayer adsorption

2.5 第2层分子层饱和吸附

在图3中，当 TPAC浓度大于1.10 mmol/L，以(c－c0)/Γ2对 c作图，得一条直线，如图5所示，拟合线性方程为:

其中Γ2为Γ－Γ∞，c0为开始第2层吸附时的浓度，mol/L。根据直线的斜率可以求得第2层饱和吸附量 Γ∞'为 3.74 ×10－6mol/g。由 Γ∞和 Γ∞'可算出双分子层的饱和吸附量为13.21×10－6mol/g。

图5 第2分子层吸附的拟合直线Fig.5 The fitted straight line of bilayer adsorption

3 结论

1)在地层温度(45℃)下，考察了液固比、吸附时间和浓度等因素对TPAC在大庆油砂表面的静态吸附性能静态的影响。当液固比大于20∶1，时间多于6 h，TPAC在大庆油砂表面的静态吸附量基本不变。

2)TPAC在大庆油砂表面的吸附等温线为S形，符合Langmuir等温吸附式。

3)当 TPAC浓度在0～1.10 mmol/L时，TPAC通过离子交换和离子对的形成在油砂表面吸附，浓度为1.10 mmol/L达到单分子层饱和吸附，根据Langmuir等温吸附式和拟合线性方程斜率可求得单分子层的饱和吸附量为9.47×10－6mol/g。

4)当TPAC浓度大于1.10 mmol/L时，随着浓度的增加，溶液中表面活性剂分子与在砂岩表面吸附的表面活性剂分子通过分子间力和氢键作用形成第2层吸附，吸附量迅速增加，当浓度为 1.84 mmol/L时，吸附量基本不变，达到双分子层饱和吸附，根据直线的斜率可求得第2层饱和吸附量 Γ∞'为3.74×10－6mol/g。由 Γ∞和 Γ∞＇可算出双分子层的饱和吸附量为13.21×10－6mol/g。

参考文献:

［1］王林海，赵 琳，赖 路，等.三头基双链季铵盐表面活性剂在固液界面的吸附性能研究［J］.化学与生物工程，2010，7(27):40 －42

［2］赵世民.表面活性剂——原理、合成、测定及应用［M］.北京:中国石化出版社，2005

［3］肖进新，张振国.表面活性剂应用原理［M］.北京:化学工业出版社，2003

［4］苑慧莹.表面活性剂在油砂表面的吸附滞留性研究进展［J］.内蒙古化工，2007，33(3):196－198

［5］孙晓明.主链型黏土防膨剂的研究与应用［D］.大庆:大庆石油学院，2007

［6］姚同玉，赵福麟.季铵盐型表面活性剂的吸附特性研究［J］.西安石油学院学报，2003，18(1):36－38