复合引发体系合成两性离子聚合物P(AM-DMAPS)

李长海

(克拉玛依职业技术学院，新疆 独山子833600)

两性离子聚合物的高分子链上含有正负2种电荷基团，具有“反聚电解质效应溶液行为”［1－2］。引发体系是影响聚合反应的主要因素之一，自由基聚合的常用引发剂多为氧化还原引发体系和偶氮类引发剂。氧化还原类引发剂的分解活化能较低，可以在较低的温度下引发聚合反应，但是这类引发剂的链转移作用较强，单一使用时很难合成超高分子量的聚合物［3］;而偶氮类引发剂的链转移作用较小，能合成较高分子量的聚合物，但是其引发温度较高［4］，所以可以复合使用这两种引发剂以提高聚合物的相对分子质量［5］。

相对分子质量较高的两性聚合物在钻井液中及油田堵水方面具有重要的作用［6］。但是，从目前的研究来看，自由基聚合而成的两性共聚物相对分子质量较低［7］。为了获得较高相对分子质量的两性聚合物，本研究复合使用氧化还原引发体系和偶氮类引发剂引发AM与两性功能单体进行自由基共聚合反应，考察各反应因素对聚合物特性黏数的影响。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM);1，3－丙基磺内酯;丙酮;乙醚;过硫酸铵;亚硫酸氢钠;偶氮二异丁腈(AIBN);对羟基苯甲醚;所有试剂皆为分析纯。

Bruker－Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(溴化钾压片);DZG－6020型真空干燥箱;ES180J－4电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);DK－S24型恒温水浴(上海森信实验仪器有限公司);SHB－ⅢS循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);乌式黏度计等。

1.2 两性离子共聚物P(AM-DMAPS)的合成

DMAPS的合成参照文献［5］。

按比例，AM和 DMAPS单体于盛有0.5 mol/L的NaCl溶液的聚合瓶中，振荡使之完全溶解。氮气保护下，每隔一定时间加入各种引发剂，一定温度下反应一定时间，反应结束后用丙酮提纯，真空干燥，经粉碎后得到白色粉末。

1.3 两性共聚物的表征

用Bruker－Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(溴化钾压片)对聚合物进行红外表征。

按GB 12005.1－89标准用乌氏黏度计测定其特性黏数。

2 结果与讨论

固定反应时间为8 h，两性离子功能单体摩尔分数为5%，复合引发体系中m(氧化剂)∶m(还原剂)为2∶1，本研究主要考虑温度、单体总浓度、引发剂总浓度以及引发剂各组分用量对共聚合反应的影响。若反应条件不做说明，则引发剂用量为0.03%(与单体的质量比)，单体总质量分数为25%，反应温度30℃。

2.1 聚合单体总浓度对特性黏数的影响

图1为单体总浓度对聚合物特性黏数的影响。

由图1中可以看出，随着单体总浓度的增大，聚合物特性黏数逐渐增大，这是因为单体浓度增加会提高单体与活性链的碰撞次数，利于相对分子质量的增加;当总单体质量分数达到30%时，聚合物的特性黏数达到最大，随后聚合物特性黏数开始降低，这可能是因为反应产生的聚合热使反应体系黏度增大，单体与活性链几率减小，从而使聚合物相对分子质量降低。因而合适的聚合单体质量分数为30%左右。

图1 单体质量分数对聚合物特性黏数的影响Fig.1 Effect of total monomer concentration on intrinsic viscosity

2.2 引发剂总浓度

图2为引发剂总浓度对聚合物特性黏数的影响。

图2 引发剂用量对聚合物特性黏数的影响Fig.2 Effect of amount of initiator on intrinsic viscosity

由图2中可以看出，随引发剂浓度的增大，聚合物的特性黏数先增大后减小。反应体系中的引发剂浓度很低时，链引发反应很难进行，使得反应不完全;而引发剂用量过高时，反应速度过快，会产生过多的自由基。故m(引发剂)/m(单体)为0.025%时是较适宜的引发剂用量。

2.3 引发剂各组分用量

表1为引发剂各组分用量对聚合物特性黏数的影响。

表1 引发剂各组分用量对聚合物特性黏数的影响Table 1 Effect of mole ratio of components in the initiator on intrinsic viscosity

由表1中可以看出，随着偶氮类引发剂含量的增大，聚合物特性黏数呈现先增大后减小的趋势。当AIBN偏少时，氧化还原引发剂的链转移作用较强，相对分子质量偏低;当 AIBN过多时，氧化还原引发剂过少，其分解所产生的热量不能引起偶氮引发剂的分解，从而使聚合物的相对分子质量降低。最适宜 n(氧化还原引发剂)∶n(偶氮引发剂)为1∶3。

2.4 温度

图3为反应温度对聚合物特性黏数的影响。

图3 反应温度对聚合物特性黏数的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on intrinsic viscosity

由图3中可以看出，随着反应温度的升高，聚合物的特性黏数先增大后减小。这是由于当反应温度过低时，偶氮类引发剂不容易分解，只有氧化还原引发剂参与了反应;而当反应温度过高时，聚合反应速率加快，反应产生的聚合热增加，而且升高温度也可以引发链转移，这也使得聚合物的相对分子质量降低。适宜温度为20℃左右。

2.5 共聚物的红外光谱表征

对共聚物进行了红外光谱表征，结果见图4。

图4 P(AM-DMAPS)的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of P(AM-DMAPS)

由图 4可见，1 630.06和3 446.04 cm－1分别为AM链上—CONH2基团中C O键的伸缩振动和—NH2的伸缩振动吸收峰;1 190.90 cm－1为中S O的伸缩振动吸收峰;1 045.03 cm－1为—中S—O伸缩振动吸收峰;1 322.00 cm－1为季铵盐中—N—CH3键的伸缩振动吸收峰;1 455.28 cm－1为—N(CH3)3—结构中—CH3键的不对称弯曲振动［8］。故可以确定产物是目标两性离子共聚物。

3 结论

为提高两性离子聚合物P(AM－DMAPS)的特性黏数，以氧化还原和偶氮类引发剂组成复合引发体系引发聚合反应。合成甜菜碱型两性离子聚合物P(AM－DMAPS)的最适宜反应条件为:反应温度 20℃，总单体质量分数30%，m(引发剂)/m(单体)为0.025%，n(氧化还原引发剂)∶n(偶氮引发剂)为1∶3。在该反应条件下，两性离子聚合物 P(AMDMAPS)的特性黏数可达到20.2 mL/g。

对合成的两性聚合物进行红外光谱分析，确定聚合物为目标产物。

参考文献:

［1］SHALABY W S，MACCORMICK C L，BUTLER G B.Water－soluble polymers:Synthesis， solution properties and applications［M］.Washington:American Chemical Society，Washington D C，1991

［2］SHALABY W S.Water－soluble polymers ［J］.ACS Symposium Series 467，2010:57－67;119－130

［3］王洪运，秦绪平.超高分子量聚丙烯酰胺［J］.精细与专用化学品，2004，14:13－14

［4］王贵江，欧阳坚.超高相对分子量聚丙烯酰胺的研究［J］.精细化工，2003，20(5):303－306

［5］张红杰，胡惠仁.超高分子质量聚丙烯酰胺的开发应用［J］.中国造纸，2002，21(4):59－62

［6］王中华.三元共聚物的合成与性能［J］.油田化学，1993，10(4):3 －7

［7］丁 伟，毛 程，于 涛，等.磺基甜菜碱型两性离子聚合物的合成［J］.化工科技，2010，5:19 －23

［8］彭晓宏，蒋永华.两性聚丙烯酰胺乳液选矿剂的合成及絮凝作用［J］.应用化学，2006，23(9):50－53