柱化剂制备工艺因素对柱撑蒙脱石性能的影响

吕秀玲,张彩文,冯晓健

(河北联合大学 研究生学院,河北 唐山063009)

柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的结构特点,在蒙脱石2:1型层状硅酸盐层间通过离子交换取代等方法插入聚合羟基大阳离子,在层间交替形成支柱,将层间距撑开,经焙烧后形成的一种新型纳米级多孔材料。柱撑蒙脱石具备二维孔道结构、孔径大小(4～18 A°[1],有报道最大可达5.2nm[2])均匀且可调整、比表面积大等优点,能提供比沸石分子筛(孔径为8～9 A°[1])更大微孔的结构特征[3],具有吸附大分子的可能,可以作为性能较好的吸附材料。

柱化剂是柱撑蒙脱石最重要的研究内容,它直接影响柱撑蒙脱石的层间距、热稳定性等结构和性能。在众多能充当柱化剂的元素中,Ti-柱化剂具备使柱撑蒙脱石获得更大的层间距及光催化作用等优点,将钛柱撑蒙脱石作为吸附剂使用时既容易吸附许多大分子又能降解污染物,若作为净水剂使用,能弥补现有净水剂的缺陷,避免二次污染的发生。

Ti-柱化剂中起柱撑作用的是聚合羟基钛离子。本文以聚合羟基钛离子制备工艺为研究对象,探讨柱化剂制备时溶液pH值对柱撑蒙脱石性能的影响。

1 聚合羟基钛离子制备方法

聚合羟基钛离子制备采用溶胶-凝胶法。其工艺流程图见图1.1。参考有关文献[3]按体积比钛酸丁酯:无水乙醇:蒸馏水:冰醋酸=1:15:0.5:0.1的比例量取药品.将2/3份无水乙醇、钛酸丁酯、冰醋酸混合得溶液A;将1/3份无水乙醇、蒸馏水、少量盐酸混合得溶液B;在不断搅拌下将B缓慢滴加到A中,滴加完毕混合液C继续搅拌3小时,陈化若干小时即得含聚合羟基钛离子的淡黄色透明TiO2溶胶。

图1 制备聚合羟基钛离子工艺流程图

2 聚合羟基钛离子形成机理

根据文献报道[4],聚合羟基钛离子的通常形式是[(TiO)8(OH)12]4+,其形成过程推测如下:

钛酸丁酯在水中迅速发生水解,水解过程如下:

生成的水解产物又同时迅速缩合,最终形成聚合羟基钛离子[(TiO)8(OH)12]4+:

加入盐酸和冰醋酸的作用就是调节合成聚合羟基钛离子时溶液的pH值,延缓水解和缩合反应的速度。因为如果缩合反应速度过快,将会导致沉淀产生,影响聚合羟基钛离子的形成。

3 制备聚合羟基钛离子时溶液的pH值对柱撑蒙脱石性能的影响

合成聚合羟基钛离子时溶液的pH值是制备工艺过程中需控制的主要参数,这个参数将影响柱撑蒙脱石的孔结构,进而影响其吸附性能。

3.1 聚合羟基钛离子的制备

按图1.1所示制备钛柱化剂。为考察合成聚合羟基钛离子时溶液pH值的影响,在陈化时间均为3小时条件下,改变盐酸的加入量,以获得不同pH值条件下的钛柱化剂。

3.2 钛柱撑蒙脱石的制备

制备柱撑蒙脱石原料采用东北某地产膨润土,将其制成钠基膨润土,采用沉降法提取小于2μm的颗粒,从膨润土的矿物组成看,可以认为2μm以下的颗粒基本上都是蒙脱石,从而得到钠基蒙脱石。

将钠基蒙脱石配制成浓度为0.6%的悬浮液,按六偏磷酸钠与钠基蒙脱石的比例为0.1m l/100mg在悬浮液中加少量六偏磷酸钠作为分散剂,将各种钛柱化剂与钠基蒙脱石按比例为11mmol/g分别进行柱撑,柱撑后于70℃烘干,在500℃焙烧3小时,得到若干柱撑蒙脱石试样。

3.3 柱撑蒙脱石吸附性能测定

以各柱撑蒙脱石试样对大阴离子SO42-离子的吸附量作为吸附性能标准。吸附SO42-离子的实验操作条件为:配制浓度为0.021m ol/l的Na2SO4溶液,分别将50m g柱撑蒙脱石试样加入到20m l Na2SO4溶液中,手动振荡半小时。测定结果见表1,其中X表示柱撑蒙脱石对SO42-离子的吸附量。

由表1可以看出,在聚合羟基钛离子陈化时间均为3小时的条件下,柱撑蒙脱石对SO42-离子的吸附量先随溶液pH值上升而增大,在pH=3.9时吸附量达到最大值(86.5mg/g土),以后随溶液pH值增大,吸附量下降。

表1 溶液pH值与柱撑蒙脱石SO42-离子吸附量X的关系

图2 溶液pH值与柱撑蒙脱石SO42-离子吸附量X关系曲线

设定陈化时间为20小时,再次考察溶液的pH值对得到的柱撑蒙脱石SO42-离子吸附量的影响,测定结果见表3.2及图3.2。可以看到,陈化时间为20小时,改变溶液的pH值,各柱撑蒙脱石试样对SO42-离子的吸附量随pH值变化的规律与陈化时间为3小时时相同,在溶液pH值较小时对SO42-离子的吸附量随pH值的上升而增大,在溶液pH=3.9时吸附量最大(68.9mg/g土),以后随溶液pH值增大而吸附量下降。

表2 不同pH值柱撑蒙脱石SO42-吸附量(陈化时间为20小时)

图3 不同pH值柱撑蒙脱石SO42-吸附量

4 原因分析

为探究柱撑蒙脱石对SO42-离子的吸附量与聚合羟基钛离子合成时溶液pH值之间为什么有如此变化规律的原因,在陈化时间为3小时、其它合成工艺均相同条件下,通过改变溶液pH值合成不同的聚合羟基钛离子,用DDS-11A型电导率仪测定合成的聚合羟基钛离子的电导率。测定结果见表3及图3。

表3 溶液pH值对柱化剂电导率的影响

图4 溶液pH值对柱化剂电导率的影响

从表3可以看出,随溶液pH值增大,电导率先迅速降低随后下降速度减慢。因为电导率的大小取决于带电粒子的电价及粒子数,实验中合成溶液中的带电粒子聚合羟基钛离子时,除溶液pH值改变外,其它条件完全一致,所以溶液pH值的变化既会影响缩合反应的速度,影响溶液中的粒子数,又会影响粒子所带的电荷数。

从表中电导率随溶液pH值的变化规律看,可以认为在pH值较小的范围内,溶液的pH值同时影响溶液中粒子数和粒子所带的电荷数,因而导致电导率的迅速变化,而在pH值较大的范围内溶液的pH值只影响其中的一个因素,电导率的变化也就缓慢得多。

随溶液酸度的增大,聚合羟基钛离子将发生逐级电离:

从以上反应式可知,随溶液酸度增大,即随PH值减小,聚合羟基钛离子的电价越高,所带正电量越多,将会增大电导率。

溶液的酸度还将影响聚合羟基钛离子的粒子数。从聚合羟基钛离子形成过程的缩合反应看,缩合反应必须在酸性环境中进行。溶液的酸度增大,将促使缩合反应正向进行,产生带电粒子[(TiO)8(OH)12]4+的数量增加,使电导率增大。

从表3电导率随溶液pH值的变化看,溶液的pH值减小到一定程度后,缩合反应进行的程度似乎大大增加,如果控制溶液的酸度在适当的范围内,缩合反应受pH值影响程度会变得平缓,在该范围内聚合羟基钛离子的电价就成为影响电导率的主导因素,此时随溶液pH值的继续增大,聚合羟基钛离子的电价逐渐减小,电导率缓慢下降。

聚合羟基钛离子合成时控制溶液pH值为3.9,形成的柱撑蒙脱石对SO42-离子的吸附量可达到最大值,可能是因为只有在该pH值条件下能得到聚合羟基钛离子电价最合适、数量也最合适。

聚合羟基钛离子数太多,在蒙脱石复网层间的“柱子”太多,复网层间的孔洞容积太小,不利于吸附;聚合羟基钛离子数太少,“柱子”的数量又不足以撑开全部复网层的间距,同样使吸附的空间减小。聚合羟基钛离子的电价高低,决定了粒子之间排斥力的大小。溶液pH增大,粒子电价减小,排斥力减小,粒子容易团聚,大团聚体进不了复网层间,层间起柱撑作用的粒子减少,对柱撑后的吸附性能不利。溶液pH很小时,粒子电价高,粒子间排斥力大,不易团聚,小粒子很容易进入层间,层间“柱子”数多,又减少吸附空间。

5 结 论

由上述实验研究可知,制备聚合羟基钛离子时溶液PH值无论太大或太小,对最终制成的柱撑蒙脱石而言,对SO42-离子的吸附量都减小,在pH=3.9时吸附量达到最大值(86.5mg/g土)。

[1] 戴劲草,萧子敬等.粘土的层间交联和多孔材料的形成条件[J].无机材料学报,1999,14(1):90～94.

[2] 荣天君,肖金凯.粘土矿层柱化研究的新进展[J].矿物岩石地球化学通报,1998,17(4):269～274.

[3] 尹荔松,周歧发等.溶胶—凝胶法制备纳米TiO2的胶凝过程机理研究[J].功能材料,1999,30(4):407～409.

[4] 陆琦,垒荣欣等.柱撑粘土矿物材料的晶体结构和晶体化学特征[J].地质科技情报,2001,20(1):91～99.