微流控装置制备聚合物微珠的研究

孙立国,栾羽佳,王彦杰,李 鹏

(黑龙江大学 化学化工与材料学院,哈尔滨 150080)

0 引 言

聚合物微珠是一种新型功能材料,具有尺寸均匀和表面易于功能化的特点。因具有这些特点,聚合物微珠可应用于以下领域:可以作为一种性能优良的热红外伪装涂料用填料而不会影响涂料的常规使用性能和增加涂料的表面发射率,具有明显的消光作用而且降温效果显著[1];可以吸附或者固定生物分子,成为编码微珠载体[2];通过共价法和物理吸附法固定抗原或者抗体分子,可应用于免疫反应分析[3];有特殊生物相容性的聚合物微珠可被用作可生物降解的药物缓释/控释骨架[4];作为增强材料,与橡胶、塑料进行复合,提高橡胶的韧性和塑料的抗冲性能。目前制备聚合物微珠的主要方法有悬浮聚合法和传统的机械搅拌法。其中悬浮聚合法制得的微珠,粒径为50～1 000 μ m,当粒径偏大时,均一性不够好,并且产物中有分散剂残留的缺点。机械搅拌法制得的微珠,粒径偏大,形态难以控制,单分散性较差[5]。在这种情况下,出现了控制液滴和制备聚合物微珠的微流控技术。

本文基于T型垂直微通道原理,利用自主构建的微流控装置对PMMA聚合物微珠的制备进行了研究。该装置操作简洁,并且能够批量制备单分散性好、尺寸可控和球形度良好的聚合物微珠,克服了传统方法制备聚合物微珠的弊端。通过实验,得出了最适宜聚合物微珠固化的温度与转速条件。讨论了聚合物溶液相流速、流动相流速和聚合物溶液浓度3个主要因素对液珠粒径大小的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

微流控装置液滴成型原理见图1。两种不相溶的流体在三通处相遇,聚合物溶液在交汇处不断累积,直到打破重力,浮力,流动相水平方向的推力与表面张力的作用,从三通处分裂出来,进入流动相。在流动相中,当少量水溶性液体混合入油相时,界面处分子因受力不均,能量较其他分子更高。为了降低体系的吉布斯自由能,水溶性液体自动在垂直于界面指向凹面的表面张力作用下,形成一个表面积最小的形态,即球形液滴。

微流控制备聚合物微球的基本过程见图2:处于注射器A1中的聚合物溶液或溶胶以一定的流速进入三通,被注射器A2中的一定流速的流动相快速剪切。由于亲疏水性不同,聚合物进入流动相后在表面张力的作用下形成球形液滴。液滴随着流动相进入接收装置。由于液滴密度与梨形瓶中的接收液密度接近,液珠悬浮于接收液中,随着梨形瓶在旋转蒸发仪上以一定的速度旋转蒸发。随着溶剂的挥发,微珠不断固化,最后成为聚合物微珠。

1.2 仪器药品

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Mn=200 000,南京扬子石化集团有限公司)、正己烷(AR,天津市进丰化工有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR,国药集团化学试剂有限公司)、聚二甲基硅氧烷(υ=5×10-4m2s-1,日本信越公司)、双道微量注射泵(WZS-50F,浙江史密斯医学仪器有限公司)、数控超声波清洗器(KQ-50DA,昆山市超声仪器有限公司)、旋转蒸发器(R-201,上海申生科技有限公司)、生物显微镜(XSP-2CBA,上海光学仪器厂)、数码相机(DMC-FS12,Panasonic)

1.3 实验装置

本实验基于T型垂直微通道原理的微流控思路[6-8],自行设计了微流控实验装置。实验装置由3部分构成 (图3),第一部分为动力装置,第二部分为液珠形成装置,第三部分为微珠形成装置。动力装置由一次性注射器A1、A2、双通道注射泵组成。注射器A1、A2分别用来装载形成液珠的聚合物溶液与反相流动相,双通道注射泵用以提供两个不同大小的推动力。液珠生成装置为整个装置的核心部分,以 Teflon管联合三通,液珠在此生成,再由流动相推动,进入微珠形成装置。在旋转蒸发仪的匀速转动下,液珠均匀分散开,防止固化过程中的聚集与粘连。

图3 实验装置照片Fig.3 Digital photo of the microfludic device

1.4 实验步骤

1.4.1 聚合物溶液的配置

量取PMMA颗粒10 g,充分溶解于60 mL DMF,置于60℃烘箱内,溶解48 h,期间不断震荡。配制成质量分数为15%的聚合物溶液,超声分散10 min后静置10 min,使气泡完全消失。

1.4.2 液珠形成过程

注射器A1吸取2 mL配置好的聚合物溶液,装载在双通道注射泵的上通道上;注射器A2吸取50 mL硅油,装载在双通道注射泵的下通道上。注意排除两个注射器内的气泡。分别设定两个通道的注射总量和推进速度,同时启动注射泵。通过适当改变两通道的推进速度,调整液珠的尺寸,以达期望大小。待三通出口处液珠形成稳定,液珠之间间距适合接收后,通过Teflon管,引入梨形瓶,开始接收。

1.4.3 液珠固化过程

梨形瓶内置150 mL与流动相相同的硅油,置于恒温水浴锅内,以一定速度旋转。由于液珠密度与瓶中硅油密度相近,过程中液珠稳定地悬浮着,从各个角度蒸发。

2 结果与讨论

2.1 微珠的形貌及尺寸

图4是微流控技术制备的聚合物微珠,由图4(a)可见,产物粒径均匀,球形良好。由图 4 (b)可估测,聚合物的粒径在270 μ m左右,与悬浮聚合的产物粒径相似,故微流控技术在绝缘性与透明性要求较高的情况下,可以代替悬浮聚合制造聚合物微珠。

2.2 固化温度和转速的确定

初期加热温度不能太高,否则将发生聚合物PMMA过快固化,无法处于最圆状态,影响球形度的状况;温度过低则整个旋转蒸发的时间过长,降低实验效率。经过多次尝试,得到了30℃这一适宜温度。除此之外,旋转蒸发的速度也是粒径是否均一的一个决定因素。在液珠形成初期,由于大量溶剂的存在和PMMA尚未固化成型,液珠表现的非常脆弱。此时若转动速度过快,则液珠易破裂,分裂成若干个更小的液珠;转动速度过慢,则液珠易出现团聚现象,粘合成更大的液珠,影响最终产物及聚合物微珠的粒径均一性。经过反复实验,得出旋转蒸发初期适宜的转速为50 rpm。3 h后,大部分的溶剂基本挥发,外层聚甲基丙烯酸甲酯基本固化,具有了一定的硬度,密度也变大。此时可调快转速至120 rpm,防止密度过大导致的微珠沉底,互相粘连。升温至50℃,使得尚未挥发的DMF继续挥发。旋转蒸发24 h,可认为微珠固化完全。

图4 聚合物微珠的形貌与尺寸(标尺刻度为1 mm)Fig.4 Figure and size of the polymer beads (length of the scale is 1 mm)

2.3 聚合物溶液流速对液珠粒径大小的影响曲线

由图5可知,在保持流动相流速不变的情况下,随着聚合物溶液流速的增加,形成液珠的粒径也在不断变大。这是因为聚合物溶液流速增大后,在同等流动相流速的推动下,更多的聚合物溶液进入了流动相,从而形成了更大的聚合物液珠。但当液珠粒径增加到2.0 mm附近后,增大速度明显趋缓,有出现平台的趋势。这种现象主要是由 Teflon管的管径限制液珠大小所引起。随着流速不断下降,电压不稳对推速的影响渐渐明显,聚合物液滴间距的均匀度与液滴的大小出现波动。本组实验取得的流速最小值是1.0 mL/h,当取值小于该值时,液珠体积从小到大,再到小,直至消失,不断波动,对最终产品的粒径均一度产生较大影响。

图5 聚合物溶液流速与液珠粒径大小的关系曲线Fig.5 Relation between polymer phase flow rate and the liqiud droplet size

2.4 流动相流速对液珠粒径大小的影响曲线

从图6曲线的变化趋势可知,在保持聚合物溶液流速不变的情况下,增大流动相流速,聚合物液珠的直径不断减小。这是因为流动相流速增加时,对聚合物溶液的剪切作用变快,可供聚合物溶液在反相中形成液珠的时间变短,故聚合物溶液只能成一个更小的液珠,随流动相一起运动。但当液珠粒径小到0.8 mm附近时,再增大流速,液珠体积减小不再明显。这主要是因为,在实验条件的限制下,三通出口处未经疏水处理,液珠中的聚甲基丙烯酸甲酯有一定的亲水性,故液珠有粘附在三通出口处的趋势,使得液珠体积的减小受到限制。

图6 流动相流速对液珠粒径大小的影响Fig.6 Effect of mobile phase flow rate on the liqiud droplet size

2.5 浓度对粒径大小的影响

由图7可见,随着聚合物溶液浓度的不断增大,液珠粒径也存在着不断增大的趋势。由于聚合物的浓度增大将导致聚合物溶液的黏度变大,故在相同的推动力下,浓度大的聚合物更不容易被从三通处分离,所以只能有少量溶液形成液珠,液珠变小。由于聚合物溶液的密度要与流动相的密度保持相近,故本组实验数据的取值范围较小,只在1.36%到5.46%中间取值,液珠直径变化并不明显。

图7 聚合物溶液浓度对液滴直径的影响曲线Fig.7 Effect of the concentration of polymer phase on the liqiud droplet size

实验中发现,对粒径的影响因素还有很多,除了上述探讨的流速,浓度,转速外,还有三通出口处的大小。出口处越小,形成的液珠也越小。另外,当液珠在 Teflon管中传输时,若不慎从三通处或注射液内引入气泡,则应舍弃该段液珠。由于气泡的密度小于聚合物溶液与流动相,故悬浮在Teflon管中。由管内液体流动情况可知,流体在圆形管道内层流动时,管壁处的速度最小,而中心处的流速最大。故气泡无法以相同速度随流动相快速排出,而是缓慢前进。当液珠经过时,受到气泡的阻碍,流动速度明显降低,与后续液珠粘合在一起,影响粒径的均一性。故注意保持装置的气密性也是制得均一粒径聚合物微珠的重要因素。

3 结 论

本实验基于T型垂直微通道原理,利用自主构建的微流控装置,制备了均一、尺寸可调、球形度好的聚合物微珠,并从动力学角度对微珠的形成给出了解释。实验证明,在聚合物微珠的制备过程中,液珠粒径变化趋势与聚合物溶液流速相同,而随着聚合物溶液浓度与流动相流速的增长,不断减小。除此之外,固化过程中恒温水浴的温度、旋转蒸发仪的转速与体系的气密性也是影响球形度与微珠粒径单分散性的重要因素。

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