钢铁点蚀行为研究概况

安洋 （天津渤海职业技术学院 天津300402）

0 引言

由于钢铁强度大、硬度大、不易变形，在很多领域都很适用，在工业循环冷却水系统中也常使用不锈钢作为管道材料。然而，在复杂的循环冷却水系统中，由于各种离子的存在以及相互作用，造成了钢铁的腐蚀，其中，点蚀造成的管道穿孔危害非常严重。[1]随着循环冷却水浓缩倍数的增大，这种点蚀现象越来越严重。因此，对钢铁的点蚀行为的研究具有非常重要的意义。

1 点蚀机理

点腐蚀简称点蚀，又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是直径小而深度深。吴剑[2]指出不锈钢点蚀只有在特定的腐蚀介质中才能发生，当卤素离子与氧化剂同时存在时，容易发生点蚀。不锈钢发生点蚀时，外观形貌特征为：大部分金属表面腐蚀极其轻微，只是局部出现小孔；表面看上去不是蚀坑，呈现凹痕，而凹痕下面则是严重的点蚀孔；蚀孔尺寸小，被产物覆盖，将产物去除后，即暴露出点蚀坑。

1.1 点蚀引发的机理

引起点蚀的原因是多方面的，包括外因和内因。外因的研究多集中于某些对点蚀起促进作用的阴离子，例如氯离子。管明荣[3]用吸附理论和热力学原理论述了氯离子对点蚀的作用机理。他指出，由于钝化膜的不均匀性，使得氯离子常常吸附于钝化膜较薄弱的地方，该处金属离子表现出富余的成键能力，吸附较多氯离子，因而生成金属氯化物或复盐，金属离子水解，使得局部pH值降低，不同阳离子，达到水解平衡后的pH值不同，以铬离子最低，达1～2左右，为决定因素。作为去极化剂的物质有两种：一种是水中的氢离子；另一种是空气中的氧气在点蚀初期以氧气在产生点蚀的外侧发生阴极反应作为去极化剂，而后期则主要以氢离子在点蚀孔内部发生阴极反应作为去极化剂。关于内因的研究则是针对钢本身成分的影响。陈学群等[4]认为钢中夹杂物对于其点蚀具有诱发作用。他们指出，钢中夹杂物处的钝化膜较其他地方不完整，当钢浸在中性溶液中很快产生钝化膜，使得表面最初电位高于点蚀电位，由于该处的钝化膜的不完整性就使其成为点蚀的诱发点。

1.2 点蚀的扩展机理

关于点蚀的扩展一般认为是以自催化的机理进行的。吴剑[2]指出，钢铁表面一旦萌生点蚀，它们就以自催化的机理进行扩展。点蚀坑的扩展首先是由于表面金属被氧化成金属离子，为了维持电中性，氯离子不断地迁移至腐蚀区内部，而形成金属氯化物，由于金属氯化物通过强酸弱碱盐，所以会产生水解作用生成氢离子，使得该处pH值下降，即使溶液本体pH值很高，甚至呈碱性，该处也可达到1～2，这就使得腐蚀加速进行，而其周边地区由于钝化膜仍然存在，则腐蚀就向深处进行，进而形成点蚀孔。

2 点蚀的影响因素

2.1 阴离子影响

前已提到，氯离子对于钢铁的点蚀具有诱发作用，对于这方面的研究不胜枚举，[5-7]这里就不再赘述了。其他卤离子对于钢铁的点蚀也有一定的促进作用，邓博等[8]用电化学测量临界点蚀温度的方法，研究了氯化钠溶液中氟离子对于316不锈钢点蚀行为的影响。结果表明，随着氟离子浓度的增加，316不锈钢的临界点蚀温度下降，证明了其对于不锈钢的点蚀起到了促进作用。一般认为氯离子与氟离子对于不锈钢的点蚀促进作用较强，而溴离子与碘离子影响较弱。

硫酸根离子对于钢铁的点蚀是具有抑制作用的，但也有的文献介绍说其也会促进点蚀发展。廖家兴等[8]采用外加恒电位下腐蚀电流-温度扫描方法研究了氯离子存在下，硫酸根离子对于316不锈钢点蚀行为的影响，发现硫酸根离子处于低浓度时，有促进腐蚀的趋势，但高浓度时，则有抑制点蚀发生的作用。一般认为硫酸根离子抑制点蚀作用的机理主要在于其与氯离子的竞争吸附作用，所以当浓度较低时，其竞争吸附作用的结果可能导致局部氯离子浓度过高，而使得局部氯离子加快富集，进而加速了点蚀的发生，但是当硫酸根离子浓度升高到一定程度时，氯离子已无法再大量富集在某一局部，这时，硫酸根离子就起到了抑制点蚀的作用。

碳酸根离子与碳酸氢离子对于点蚀也有一定的影响。S.A.M.Refaey等[9]指出在NaCl溶液中碳酸离子单独存在时，有抑制点蚀行为的作用，他们认为原因有3个：碳酸根离子与氯离子竞争吸附，削弱了氯离子的破坏作用；碳酸根离子与金属阳极溶解下来的金属离子（主要是二价铁离子和三价铁离子）形成碳酸亚铁与碳酸铁沉积于金属表面，造成沉积膜，阻碍阳极进一步反应；由于碳酸根离子的存在使得溶液pH值升高。

2.2 温度和pH值的影响

温度对于钢铁点蚀影响很大，大量研究表明，温度越高，钢铁越易发生点蚀。E.E.Abd El Aal等[10]指出，温度升高可以缩短点蚀诱导期，降低反应活化能，使点蚀更易发生。而pH值的影响对于不同金属影响不同，一般的钢铁在酸性条件下易发生均匀腐蚀而不易发生点蚀，而在中性或弱碱性环境下易发生点蚀。

3 点蚀研究方法

关于点蚀的研究方法很多，主要是电化学方法以及表面形貌分析等。传统的研究腐蚀行为的挂片方法对于点蚀行为的研究适用性不大，因为点蚀发生的特点是质量损失小，只在局部纵向发展，而传统的挂片方法主要适用于有明显质量损失的腐蚀行为。表面形貌分析的方法虽然直观，对于点蚀的形成机理等方面的研究不如电化学，一般作为辅助手段与电化学方法一起进行研究。[11，12]

关于点蚀的电化学方法最基本的是采用动电位扫描测定稳态极化曲线的方法，此方法可提供丰富的数据，对于研究点蚀的发生、发展条件以及研究机理方面都非常有用。可以从动电位扫描法测定的稳态极化曲线上得到点蚀电位Eb和保护电位Ep，通过Eb可确定点蚀孔开始稳定存在时的起始电位，从该电位开始，点蚀发生初期的电流振荡现象结束，点蚀孔开始进入生长期。Ep可以确定点蚀发展的最低电位，低于该电位，已发生的点蚀孔不继续生长，在Eb与Ep之间，已发生的点蚀孔继续生长，但不产生新的点蚀。一般电位扫描至阳极后会经历一段钝化期，后电流密度再度上升，将该电流突变电位称为Eb，但有时候突变点不明显，则以电流密度为10 μA/cm2或100 μA/cm2处电位为点蚀电位，[13]而保护电位则定义为电位回扫时与正扫曲线交点处的电位。

电化学交流阻抗是另一种常用的测量腐蚀行为的方法，它是研究腐蚀机理的重要方法，可以通过模拟电路的方法来得到电化学腐蚀中的各个重要参数，包括溶液欧姆电阻、电化学反应电阻、极化电阻以及双电层电容等等。由此可以推断出促进或阻碍电化学腐蚀行为的因素，进而找到减缓腐蚀的有效途径。因此，电化学交流阻抗方法已经被越来越广泛地用于研究电化学腐蚀问题。为得到点蚀行为的数据，可把电位测定在点蚀电位或其他相关电位处，以得到期望的数据。S.A.M.Refaey和G.Schwitzgebel[14]利用交流阻抗的方法研究了金属锡在Na-CO3溶液中氯离子与碘离子对于其点蚀的影响，他们在不同电位下测定的交流阻抗数据提供了金属锡在不同电位时的腐蚀情况，指出当电位增大到0.2 V以上时，点蚀发生。

电化学噪声法是一种研究点蚀初期未稳定成核时电极表面变化情况的好方法，胡丽华等[15]采用电化学噪声技术研究了不锈钢在NaCl溶液中的早期腐蚀行为，研究表明，在浸泡初期，电化学噪声电位、电流在测量时间范围内较小，说明此时钝化膜破裂与自行修复之间的竞争并不激烈，而随着时间的延长，电化学噪声出现尖峰波动，这时钝化膜破裂严重，点蚀开始发生。

4 点蚀缓蚀剂

4.1 无机缓蚀剂

钼酸钠是一种很有前途的缓蚀剂，其既具有弱氧化性，可代替剧毒的铬酸钠，同时钼酸根离子还具有一定的吸附能力，可以与氯离子产生竞争吸附，这就使其具有抑制点蚀的可能性，但是由于其成本较高，必定要与其他缓蚀剂复配使用才更有价值。旷亚非等[16]研究了钼酸盐与羟基羧酸盐对碳钢的协同缓蚀作用，作用机理为钼酸根离子与氯离子在金属表面产生竞争吸附，降低了氯离子的侵蚀活性，同时能与铁的氧化物形成复合膜抑制膜破裂后的孔蚀发展，使其重新钝化而起到抑制孔蚀的作用，再加上羟基羧酸盐能在碳钢钝化膜的表面形成稳定的化合物膜或吸附膜，增加了钝化膜的稳定性，降低了氯离子的侵蚀能力起到抑制孔蚀的作用。陈怀超和张孟琴[17]研究发现钼酸钠与亚硝酸钠、硫酸锌与十二酰基肌氨酸钠复合缓蚀剂、钼酸钠与硅酸钠复合缓蚀剂对Q235钢缓蚀效果很好，从极化曲线上来看，此两种复合缓蚀剂对Q235钢的点蚀的发生是具有抑制作用的。

4.2 有机缓蚀剂

陈旭俊等[18]研究发现十二烷基苯磺酸钠SDBS与单乙醇胺MEA对不锈钢的点蚀都有缓蚀作用，其作用机理为：SDBS是阴离子型表面活性剂，可迁移入闭塞区，其可吸附于带正电的不锈钢的活性表面，由于S是软碱，容易与作为软酸的阳极区的活性不锈钢表面建立稳定配价键盘，形成化学吸附，以阻滞蚀孔的扩展。MEA不能迁移进入闭塞区，它是以N为中心原子的硬碱，容易与具有硬酸性质的钝性不锈钢表面形成配价键，对闭塞区电池的阴极产生屏蔽作用。二者的协同作用是软碱——软酸型的配价键和硬碱——硬酸型的配价键，并且，由于SDBS的阴离子在阴极表面的物理吸附，产生“阴离子效应”，而有利于MEA阳离子在阴极上吸附。它们是通过抑制不锈钢点蚀的扩展阶段起到缓解点蚀的作用的。

宋诗哲和唐子龙[19]采用恒电位-恒电流（P-G）瞬态响应技术研究了孔蚀缓蚀剂癸胺和十二烷基苯磺酸钠的缓蚀性能及机理。他们通过在0.1 mol/LNaCl体系中对304不锈钢在不同极化电位下P-G响应曲线得到的电化学参数变化关系，分析得出癸胺与十二烷基苯磺酸钠的缓蚀机理不同，十二烷基苯磺酸钠的添加抑制了孔蚀的自催化作用。

田兴玲和马清林[20]研究了有机缓蚀剂与无机阴离子的协同缓蚀作用，他们指出，有机胺的缓蚀机理，在作用初始，胺以离子的形式在金属表面上发生物理吸附，一旦钝化膜破裂形成局部阳极，由于微阳极上带有正电荷，从而排斥离子上的H＋，恢复了胺的分子状态，进而胺分子中的N原子上的孤对电子与铁配位，以化学吸附的方式作用于局部阳极，阻止了孔蚀的发展。咪唑啉类缓蚀剂作为一种有机胺，不仅可以通过物理吸附和化学吸附的方式阻止H+接近金属表面，从而抑制H+的还原反应，同时因其含有π电子，它能向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键，形成π键吸附。

朱建芳[21]研究了硫脲与烯丙基硫脲在盐酸中对不锈钢的缓蚀作用，发现二者均有缓蚀能力，而烯丙基硫脲比硫脲的缓蚀能力更强一些，分析认为硫脲是阴极缓蚀剂，而烯丙基硫脲是混合型缓蚀剂，即它既影响不锈钢的阴极反应，又影响其阳极反应。它们都是通过吸附作用来起到缓蚀作用的。同时从价键结构上来看，硫脲仅有一个π键，而烯丙基硫脲有两个π键。另外，烯丙基硫脲的分子体积大于硫脲，使其覆盖度比硫脲大，这也是影响其缓蚀效果的原因之一。

苏润西和宋诗哲[22]研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠与十二醇还有高氯酸根离子复配后对于不锈钢的孔蚀影响，他们指出，当十二烷基硫酸钠达到CMC（临界胶束浓度）后，其在电极表面的吸附已达到饱和，此时其缓蚀作用也已达到最大程度，但是当添加少量的十二醇后，其可以插入到十二烷基硫酸钠未吸附的空位上，使得电极表面覆盖度增大，又由于其极性作用，可以削弱十二烷基硫酸钠分子之间的静电斥力，同时，再添加高氯酸根离子，由于其强氧化性，可使得局部pH值不致降低。综合上述3种物质的作用，使得该缓蚀剂配方可以有效地抑制不锈钢点蚀的发生。

David W.DeBerry和Alfred Viehbeck[23]研究N-月桂酰肌氨酸对于304不锈钢的缓蚀作用。证明N-月桂酰肌氨酸对于304不锈钢的钝化膜的破裂具有一定的抑制作用，并且降低了其局部腐蚀的敏感性。但其缓蚀机理很复杂，可能与不锈钢表面状态的变化有关，还与N-月桂酰肌氨酸对于不锈钢孔蚀部位pH值降低的暂时性缓冲作用有关。

唐子龙和宋诗哲[24]还利用恒电位-恒电流（P-G）瞬态响应技术研究了中性NaCl介质中呱啶对于两种不锈钢的缓蚀作用，研究表明PD对于Cr25不锈钢钝化膜良好的缓蚀作用是由于PD与Cl-的竞争吸附，并指出，当缓蚀剂浓度与氯离子浓度之比低于“临界比”时，缓蚀剂的加入能改善体系的耐蚀性，但改善程度随缓蚀剂浓度的增加，幅度不明显，而当其浓度比高于“临界比”时，金属的耐蚀能力有了明显的提高，这是因为此时缓蚀剂与氯离子的竞争吸附使绝大部分活性点均摊被缓蚀剂分子覆盖，而低于“临界比”时，缓蚀剂分子未能完全覆盖表面活性点。

由于钼酸盐与有机胺均有抑制点蚀的作用，龚浩和陈旭俊[25]将二者结合起来研究了多烯胺钼酸盐对于不锈钢点蚀的作用。指出由于多烯胺的钼酸盐MDTA是多烯胺DTA与钼酸反应而形成的盐，所以MDTA分子里同时有DTA有机官能团和无机阴离子基团，二者产生了良好的协同缓蚀效果。在水溶液中，有相当大比例的MDTA是以分子形式存在的。DTA多烯胺基团的3个氮原子与不锈钢表面的金属原子或离子产生化学吸附形成了稳定的双五元环鳌合物，但是由于空中位阻的影响，在表面鳌合物层不完整，MoO42-离子基团可以起到补充作用，使得保护作用更加牢固。

5 总结

以上简要介绍了钢铁发生点蚀的机理、影响因素、研究方法以及缓解点蚀的缓蚀剂，关于点蚀机理方面的研究相当成熟，而其他方面还有很多问题值得进一步探索，尤其是针对抑制点蚀的缓蚀剂，存在很多应用方面的问题，需要大量开发经济适用的点蚀缓蚀剂以解决危害严重的金属点蚀问题。■

[1]王磊.不锈钢管板裂纹成因分析[J].化工装备技术，2004，25（6）:63-65.

[2]吴剑.不锈钢的腐蚀破坏与防蚀技术 [J].腐蚀与防护，1997，18（1）:38-42.

[3]管明荣.Cl-离子对孔蚀的作用机理[J].青岛建筑工程学院学报，1997，18（3）:95-97.

[4]陈学群，常万顺，陈德斌.碳钢中夹杂物诱发点蚀的规律和特性研究[J].海军工程大学学报，2004，16（6）:30-36.

[5]龚利华，张波，江琳琳.不锈钢作为给水材料在含Cl-水中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护，2007，28（8）:400-402.

[6]王常青，丁毅，马立群，等.304和2304不锈钢在Cl-介质中的耐蚀行为[J].压力容器，2007，24（5）:1-4.

[7]李永辉，李国柱，佟岩，等.氯离子对18-8不锈钢点腐蚀的探讨[J].氯碱工业，1998（6）:30-33.

[8]廖家兴，蒋益明，吴玮巍，等.含Cl-溶液中SO42-对316不锈钢临界点蚀温度的影响 [J]. 金属学报，2006，42（11）:1187-1190.

[9]S.A.M.Refaey，F.Taha，A.M.Abd El-Malak.Corrosion and inhibition of stainless steel pitting corrosion in alkaline medium and the effect of Cl-and Br-anions[J].Applied Surface Science，2005（242）：114-120.

[10]E.E.Abd El Aal，S.Abd El Wanees，A.Diab，etal.Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel III.Measurement of pitting corrosion currents of steel in Ca （OH）2solutions under natural corrosion conditions [J].Corrosion Science，2009 （51）：1611-1618.

[11]吴玮巍，蒋益明，廖家兴.0Cr25Ni7Mo4、316与304不锈钢临界点蚀温度研究 [J].腐蚀科学与防护技术，2006，18（7）:285-288.

[12]邓博，蒋益明，郝允卫，等.F-和Cl-对316不锈钢临界点蚀温度的协同作用 [J].中国腐蚀与防护学报，2008，28（1）:30-32.

[13]吴荫顺.金属腐蚀研究方法[M].北京：冶金工业出版社（第一版），1993：117.

[14]S.A.M.Refaey，G.Schwitzgebel.Electrochemical impedance spectroscopic investigation of dissolution，passivation and pitting corrosion of tin in Na2CO3solution and the effect of Cl-and I-ions[J].Applied Surface Science，1998（135）:243-253.

[15]胡丽华，杜楠，王梅丰，等.电化学噪声和电化学阻抗谱监测Cr18Ni9Ti不锈钢的初期点蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报，2007，27（4）:233-236.

[16]旷亚非，易枝梅，王虹.钼酸钠与羟基羧酸盐对碳钢孔蚀的协同缓蚀作用[J].湖南大学学报，1994，21（1）:88-91.

[17]陈怀超，张孟琴.电化学法研究钼系缓蚀剂[J].腐蚀与防护，2000，21（4）:152-156.

[18]陈旭俊，张闽，徐越.十二烷基苯磺酸钠对不锈钢孔蚀的缓蚀作用[J].北京化工学院学报，1994，21（2）:75-81.

[19]宋诗哲，唐子龙.恒电位一恒电流瞬态响应技术研究孔蚀缓蚀剂[J].腐蚀科学与防护技术，1992，4（3）:150-155.

[20]田兴玲，马清林.有机缓蚀剂和无机阴离子缓蚀协同效应研究和在钢铁方面的应用 [J].全面腐蚀控制，2008，22（3）:21-24.

[21]朱建芳.电化学方法研究硫脲与烯丙基硫脲在盐酸介质中对不锈钢的缓蚀作用 [J].重庆钢铁高等专科学校学报，1994，9（3-4）:80-84.

[22]苏润西，宋诗哲.表面活性剂与极性有机物的增溶作用及缓蚀机理研究[J].腐蚀科学与防护技术，1993，5（4）:249-253.

[23]David W.DeBerry and Alfred Viehbeck.Inhibition of Pitting of Type 304L Stainless Steel by N-Lauroylsarcosine[J].Electrochem.Soc.:ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY，1986（133）:30-36.

[24]唐子龙，宋诗哲.哌啶对Cr25铁素体不锈钢材中性NaCl介质中钝化膜破坏的缓蚀作用研究 [J].中国腐蚀与防护学报，1997，17（4）:255-262.

[25]龚浩，陈旭俊.多烯胺钼酸盐缓蚀剂对不锈钢孔蚀的缓蚀作用和机理[J].北京化工大学学报，1997，24（2）:71-74.