热水预提取半纤维素在造纸中的应用

杨 恒 张素风

（陕西科技大学造纸工程学院，陕西西安，710021）

热水预提取半纤维素在造纸中的应用

杨 恒 张素风

（陕西科技大学造纸工程学院，陕西西安，710021）

文章对热水预提取半纤维素技术的原理及其在造纸工业中的应用进行了综述。生物质精炼技术与制浆造纸工业相结合，既可以做到生物质资源的充分、可持续利用，又能为造纸企业带来可观的经济效益。

热水 预提取 半纤维素

生物质资源由于其可再生性和环保性越来越受到人们的重视。制浆造纸工业是木质生物质资源的主要利用途径之一，但是在传统的化学法制浆过程中，原料的20%～30%会以半纤维素和木素的形式溶解在废液中，既增加污染负荷，又浪费这部分可以进一步炼制的生物资源。这些制浆废液特别是草类原料碱法制浆黑液的碱回收和综合利用困难。尽管这些废液可以通过燃烧产生蒸气和发电，但半纤维素的燃烧值远比木素低，半纤维素得不到有效利用[1]。

结合生物质精炼的理念，我们可以考虑在植物纤维原料蒸煮之前，通过预提取的方式，先分离出部分半纤维素。分离出的半纤维素可以通过水解、发酵制取乙醇或直接提取乙酸等化学品；预提取后的植物纤维原料仍可用于制浆造纸。

开展制浆造纸与生物质精炼相结合的研究对我国植物纤维资源的高效利用、环境保护以及提高制浆造纸工业和森林工业的经济效益都具有现实和长远的意义。

1 热水预提取半纤维素的原理

热水预提取法实质上是稀硫酸处理法的演绎。在高压下，水仍可以维持液态，其介电常数随温度的升高而增大，在200℃时，纯水的pH值接近5。高温高压下，水可以穿透生物质的细胞壁，水合纤维素，去除半纤维素。实验中，我们通过优化高温热水预提取工艺，在提取半纤维素的同时，尽量使纤维素和木素保留在物料中。热水抽出液中的半纤维素可以通过稀酸水解、发酵制得乙醇。剩余物料仍用于制浆造纸。

热水使得生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，为生物质中醚键的断裂提供了便利；水在高温下也显酸性。多聚糖特别是半纤维素，可以被水解生成单糖，而酸的存在会使部分单糖进一步水解为醛，主要是戊糖中的糠醛以及六碳糖中的5-羟甲基糠醛，它们对微生物的发酵都有抑制作用。因此，采用碱（如KOH）来保持热水的pH值在5～7之间，使得生物质尽可能不要水解为单糖，并且控制预处理过程中的化学反应[2]。由于木质纤维素颗粒在热水预处理的时候得到分离，所以不需要另再减小生物质颗粒的粒径。预处理后的纤维素具有极高的酶消化性。同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解产物可以直接用来发酵生成乙醇。

目前，常用的预处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法。化学法预处理虽然能够达到较好的预处理效果，但仍存在一定的局限性，如操作危险性强、环境污染大、能耗高、反应时间长、反应装置的耐腐蚀要求高等。生物法由于酶的成本高、活性低，难以大规模商业化运用。由于热水预处理方法不使用酸，所以不需使用化学药品进行缓冲与中和处理，降低了成本，对环境无污染。在热水中蒸煮时,物料颗粒会发生破裂，不需对物料进行降低颗粒大小的粉碎处理，能耗较少，半纤维素的水解率与回收率高，并且水解产物中中性残余物数量少。因此，热水预处理方法具有很好的发展前景。

2 研究现状

目前，制浆造纸是木质生物质的主要利用途径之一，除了将原料中纤维素纤维用于制浆造纸外，原料中半纤维素和木质素基本没有单独分离利用。长期以来，人们一直忽略原料中半纤维素的研究，原因是传统碱法制浆过程，半纤维素被降解和氧化为甲酸、乙醇酸和乳酸等无法利用。近年来，随着生物质精炼受到全球高度关注，对木质生物质原料中半纤维素的分离分级利用，如发酵为乙醇燃料等产物的研究重新受到研究者重视。将这部分可以用作生物炼制原料的半纤维素和其他提取组分在制浆造纸过程有效分离，用于发酵生产燃料乙醇或其他化学品。

美国纽约州立大学Amidon，Thomas E等人对综合森林生物精炼厂的新产品和方法进行了研究，在制浆和漂白前对糖枫木木片进行热水提取[3]。在160℃的温度下，用热水处理2h，30%的半纤维素被提取出来，提取液中的半纤维素通过稀硫酸水解、发酵制取乙醇[4]。美国缅因州立大学研究了热水预提取火炬松木片对硫酸盐制浆和造纸特性的影响[5]。实验采用加压热水升高温度到170℃，在H-因子达到200～500h时预提取火炬松木片，然后进行硫酸盐法蒸煮。结果表明，与未用热水预提取的木片硫酸盐蒸煮相比，脱木素率提高40%～60%，纸浆得率分别降低3%和6%，磨浆能耗降低，但是，纸页抗张强度降低。西班牙穆尔西亚大学将玉米秆粉碎处理后，对其进行不添加任何化学物质的热水预处理，可获得木糖的最大产率为53%，而葡萄糖产率不超过8%[6]。西班牙维戈大学对玉米芯进行热水预处理，木糖的最高产率为72%[7]。美国达特茅斯学院的研究发现，对玉米纤维的最佳热水预处理温度为150℃～160℃[8]。

印度Denis等人进行了在纸浆中添加半纤维素的实验[9]，发现半纤维素能够显著提高耐破度和撕裂指数。直接增加半纤维素含量对纸张强度的影响更大，同时有助于细小纤维的留着。芬兰Schonberg等人通过选择性地除去浆纤维中的木聚糖及把木聚糖吸附到浆纤维上，研究了云杉木硫酸盐浆中木聚糖纤维特性的影响，且分析了纤维及所除去的木聚糖的化学组成，发现木聚糖影响纸张的强度，抗张强度受总木聚糖含量的影响，尤其受纤维总电荷的影响[10]。瑞典的Molin和Teder制备了化学成分不同的云杉木KP浆，各种浆成纸后进行各项物理检测[11]，结果显示在相同纸张密度下，随着半纤维素含量的增加，撕裂指数有所下降，而抗张指数有所上升。另外，随着纤维素与半纤维素比的变化，撕裂指数比抗张指数的变化更加明显。

另外，有研究显示，200～230℃的高压水和生物质混合15min以后，40%～60%的生物质被溶解，其中包括4%～22%的纤维素、35%～60%的木质素以及所有的半纤维素。预处理时间为2min，蔗渣的热水预处理温度从200℃上升到220℃，木糖的溶解程度从34%提高到88%，糖化率从43%提高到61%[12]。在200℃下，当把甘蔗渣的预处理时间从2min增加到10min，木糖的溶解程度从34%提高到84%，糖化率从43%提高到84%[13]。

国内，华南理工大学以桉木为原料，热水预处理温度170℃，升温时间为 40～60min，保温 60min，半纤维素提取率为33%[14]。对预处理后的木片与原料木片在相同的工艺条件下进行了烧碱-蒽醌法制浆，结果表明，半纤维素预提取后所得浆料的黏度、卡伯值和粗浆得率降低，白度升高。说明适当条件的高温热水预处理更加有利于后续蒸煮过程中木素的脱除。在相同液比和保温时间的条件下，随着预处理温度的升高，戊糖提取率显著增加[15]。华南理工大学还以南方混合竹片为原料，考察了热水预提取半纤维素对竹子制浆造纸性能的影响[16]。实验结果表明：热水预提取半纤维素降低了蒸煮后纸浆的卡伯值，得率和耐破强度也相应降低，但纸页的撕裂强度提高。华南理工大学和纽约州立大学对蔗渣的热水提取和碱法制浆进行了实验研究[17]。蔗渣在160℃下保温30min进行热水提取，可以溶解15%左右的物质。经热水提取后的蔗渣在降低用碱量约15%的情况下进行碱法蒸煮，可降低蒸煮后浆料的卡伯值约16%，而且浆料黏度提高。

南京林业大学与山东轻工业学院对热水预处理麦草碱法化机浆进行了研究[18]。结果表明，热水预处理可以有效改善麦草碱法化机浆的抗张指数和撕裂度、降低碱的消耗，虽然成浆的白度稍有降低，但可漂性增加，漂白浆白度增加。南京林业大学以水为介质对麦草进行蒸煮前的预水解处理，以最大限度的溶出麦草中的半纤维素，为回收半纤维素水解产物，减少蒸煮黑液碳水化合物含量创造条件[19]。山东轻工业学院陈嘉川等人对半纤维素对浆纸质量的影响进行了研究。从纸浆中半纤维素的存在方式，半纤维素制浆过程中的变化以及半纤维素对纸浆特性和成纸性能的影响等方面做了分析[20]。

广西大学对结合生物炼制的植物纤维原料制浆方法进行了研究[21]。在植物纤维原料或其加工废弃物蒸煮制浆前，经过热水提取溶出半纤维素等糖类物质，提取产物经过分离后，液体部分采用生物转化或化学转化过程生产燃料乙醇或其他产品；提取残渣可用常规方法制成纸浆或用于提取木质素或加工为肥料。

3 研究前景

生物质精炼是一个复杂的生物转化和化学品合成的工业过程。利用木质生物质原料生产燃料乙醇的研究现已成为当前生物炼制的热点，也是一个世界性的难题。半纤维素通常占植物纤维原料组分总量的10%～40%，是自然界含量第二丰富的糖类资源。木质生物质制取燃料乙醇要想真正进入产业化阶段，面临的瓶颈技术之一就是如何对木质生物质中的半纤维素进行合理利用。

制浆造纸过程能利用的成分是纤维素纤维和少量的木质素和半纤维素。目前木材和非木材原料的工业制浆过程均没有对原料进行水溶液提取提取半纤维素糖类等成分进行综合利用的预处理工艺。部分半纤维素糖类与溶于废液中的木质素一起基本被烧掉，其利用价值很低，造成资源的极大浪费和环境污染。以上背景给制浆造纸工业转化经营模式，将传统的化学浆厂变成一个联合的生物炼制厂提供了很好的机遇和平台，使制浆造纸企业获得纸浆和纸之外，还可以生产高附加值的燃料和化学药品。这种经营模式是将来制浆造纸工业可持续发展的趋势和必由之路。

热水预提取半纤维素工艺简单，反应可以在蒸煮锅中进行，提取过程中不使用酸、碱等化学品，成本低，对环境无污染，半纤维素的水解率与回收率高，提取物易于分离和提纯，而且对纤维的数量和质量不产生负面影响[22]，是未来半纤维素提取工艺发展的方向。

4 结语

全球的资源短缺与能源危机给制浆造纸行业带来了巨大的挑战，同时也提供了发展的契机。生物质精炼必然可以与制浆造纸工业广泛结合。通过发展生物质精炼可以将传统的化学浆厂变成一个浆纸——生物质精炼联合加工厂，这样除了生产浆料以外，还可以从废液或预处理液中提取半纤维素和木素等生物质成分，通过转化进一步生产高附加值的产品。开展制浆造纸与生物质精炼相结合的研究对我国植物纤维资源的高效利用、环境保护以及提高制浆造纸工业和森林工业的经济效益都具有现实和长远的意义。

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2011－7－8

杨恒（1984 年生），男

山东日照人，陕西科技大学造纸学院硕士研究生研究方向：生物技术与制浆造纸。

E-mail：yangheng2010@163.com

造纸化学品