嵌入式碳纳米管电极差分脉冲伏安法测定湖泊沉积物中铅

李乔丽，李 彬，刘晓海，高云涛，放茂良，刘 琼

(1.云南民族大学化学与生物技术学院，云南昆明 650031;2.民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南昆明650500;3.云南省环境科学研究院，云南昆明 650034)

湖泊沉积物是湖泊水环境的重要组成部分，进入水环境的重金属等污染物多沉积于其中，在适当的条件下会重新释放至湖泊水体中，形成难以治理的内源性污染。因此，对湖泊沉积物中的污染物尤其是重金属进行定期监测分析具有重要意义［1］。通常湖泊沉积物铅含量不高，且组成复杂，基体干扰较严重。传统的原子吸收法测定灵敏度相对较低，难以保证结果的准确性。有必要研究有效的分析方法。

碳纳米管 (CNTs)中的碳原子主要以sp2杂化为主，具有独特的管状结构、优良的导电性、良好的电子转移能力、较大的比表面积及强吸附能力等特点。管壁中存在大量的拓扑学缺陷，大大增加了反应活性，是一种较好的电极修饰材料，已成为化学修饰电极研究的热点。常见的修饰方法有滴涂、掺杂和嵌入式［2～6］。实践经验表明，滴涂很难做到将CNTs均匀地分散在电极表面，制得的碳纳米管膜不稳定;掺杂同样也无法将CNTs均匀地与石蜡混合，也无法保证均匀地填充压实在玻璃管中。而电极的表面状况又直接影响电极的性能。因此，前两种修饰方法很难获得性能稳定的修饰电极。但以石墨棒为基质，通过物理机械打磨的方式，可将多壁碳纳米管均匀地嵌入电极的表面，在电极表面形成一层致密的膜，与电极表面紧密结合，制备出嵌入式多壁碳纳米管修饰石墨电极(ESCFE)，其电极稳定性较好。

铅 (Pb)是一种具有蓄积性、多亲和性的毒物，对人体组织危害很大，主要来源于环境中的汽车尾气和矿业的开采及食品中［7］。在环境监测和食品分析中，铅的毒理作用一直受到人们的普遍关注。目前测定食品、植物、中药中重金属铅的主要方法有原子吸收法、石墨炉原子吸收法、光电比色法、双硫腙比色法、阳极溶出法［8～10］。由于MWNT的Zata电位为负，对重金属离子有很强的吸附作用［11］，因此MWNT是一种较好的吸附剂，成为了吸附领域研究的一个热点。以往的研究主要集中于表面活性剂、吸附温度等因素对MWNT的吸附性能的影响［12～14］，但以 ESCFE为工作电极，利用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究MWNCT对铅离子的选择性吸附作用及其电化学氧化机理报道甚少。本实验用该电极对样品中铅进行了定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器、材料和试剂

MEC－12B型多功能电化学分析系统 (江苏江分电分析仪器有限公司);三电级系统:修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。

多壁碳纳米管 (MWNT，购自中国科学院成都有机化学研究所);光谱纯石墨棒 (青岛腾瑞炭素有限公司，直径:0.6 cm);Pb2+标准溶液浓度为0.1 g/L，采用Pb(NO3)2配制，配好后加入1%HNO35 ml;0.1 mol/L醋酸和醋酸钠，实验时按一定比例混合，配制成所需的pH;浓硝酸;高氯酸。所有试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

湖泊沉积物取滇池草海二期疏浚工程的运粮河西堆场、王家堆堆场和盘龙江入湖口的新鲜样品，采集到的样品置于背光通风处阴干，用玻璃棒捻碎，剔出大小砾石及动植物残体等杂物，样品过20 mesh筛，用四分法缩分至5～10 g，用研钵研细至100 mesh。

1.2 嵌入式超薄多壁碳纳米管修饰石墨电极(ESCFE)制备

1.2.1 多壁碳纳米管的开口化处理

将多壁碳纳米管 (MWNT)在浓HCl中超声7.5 h进行纯化，纯化后的MWNT加浓HNO3在140℃下回流8 h，二次水洗至中性，在100℃烘干研成粉末，根据文献［15］经浓HNO3回流处理后的MWNT，在打开其端口的同时会引入羧基和羟基官能团 (MWNCT－OH)。

1.2.2 嵌入式多壁碳纳米管膜修饰电极 (ESCFE)制备

以环氧树脂为粘合剂，截取6 cm左右石墨棒，将其密封于适当长度的聚乙烯管中，一端伸出管外用作电极接线，另一端在不同粒径的金相砂纸(由粗到细)上打磨成镜面，并置于放有约1 mg MWNCT－OH的硫酸纸上仔细地打磨约10 min，使多壁碳纳米管均匀嵌入电极表面，然后用水淋洗，滤纸吸干，即得ESCFE修饰石墨电极。

1.3 循环伏安法和差分脉冲伏安法测定

用移液管移取一定量的Pb2+离子溶液，用0.1 mol/L pH=5.40醋酸－醋酸钠缓冲溶液稀释至10 ml，摇匀，采用三电级系统，在－1.1～0.0 V电位范围内，以0.10 V/s的扫速进行循环伏安(CV)扫描和差分脉冲伏安法 (DPV)测定，记录CV和DPV曲线。

1.4 样品处理

准确称取1.0～5.0 g风干沉积物样品，于650℃灼烧2 h以去除其中有机物，转移至三角烧瓶中，用少许水润湿后，加入15 ml HCl(ρ1.19g/ml)，低温加热消解1 h，蒸发至约剩5 ml时加入25 mlHNO3(ρ1.42g/ml)，继续加热近粘稠状，移入聚四氟乙烯坩埚中，加入5ml HF(ρ1.15g/ml)，继续加热，最后加入5 ml HClO4(ρ1.67g/ml)，并加热至白烟冒尽。取下冷却后用3～4 ml水洗涤消化后的样品，转移到10 ml容量瓶中，再用同样的水洗涤烧瓶2次，洗涤转移至容量瓶，定容，取10.0 ml消解后的样品溶液测定。

2 结果与讨论

2.1 打磨时间的选择

将电极置于放有约1 mg MWNCT－OH的硫酸纸上打磨 1 min、2 min、5 min、10 min、15 min后，按1.3的实验方法进行实验。结果表明，打磨10min后，峰电流增加较为明显，表明多壁碳纳米管已经嵌入到电极表面，延长打磨时间，峰电流基本不变。从多个角度考虑，本实验采用10 min为打磨时间。

2.2 缓冲溶液的选择

分别以0.04 mol/L pH=5.40的B－R缓冲溶液、0.1 mol/L pH=5.40的PBS缓冲溶液、0.1 mol/L pH=5.40的醋酸－醋酸钠、0.1 mol/L pH=5.40磷酸氢二钠 －柠檬酸、0.1 mol/L pH =5.40柠檬酸－柠檬酸钠为支持电解质，考察了0.001 g/L铅在修饰电极上的电化学行为，结果表明，在0.1 mol/L pH=5.40的醋酸－醋酸钠中铅的峰形较好，峰电流也较大，故本实验采用pH=5.40的醋酸－醋酸钠缓冲溶液为支持电解质。

2.3 缓冲溶液的酸度对铅离子氧化峰电流的影响

考察了pH为3.60～6.00酸度范围内的醋酸－醋酸钠缓冲溶液对铅离子在修饰电极上的氧化峰电流的影响，结果见图1。从图1可以得出，随着pH增大，峰电流 ipa先增大后减小，当 pH =5.40时，峰电流值最大。

实验结果表明，石墨电极经MWNCT－OH修饰后，制得的ESCFE修饰石墨电极对Pb2+有较强的吸附作用，且修饰电极表面上的羟基亲水基团成为了Pb2+离子的键合作用点［16］。当 pH较低时，铅离子主要以Pb2+存在，此时溶液中H+离子浓度较高，抑制了铅离子的吸附，峰电流较低，精密度低，不利于测定。随着pH值的增大，溶液中的铅主要以羟基络合形态存在，体系中H+浓度低，羟基中氢离子电离作用进一步增强，有利于发生离子交换反应，易实现Pb2+与电极表面上的亲水基团间的电子传递，发生氧化还原反应，导致峰电流值增大。但是随着pH的增大，铅的水解作用也随着增强，不利于富集作用。故本文选择pH为5.40的醋酸－醋酸钠缓冲溶液进行实验。

2.4 扫速对电极过程的影响

图2为0.01～0.20 V/s扫速范围内，0.001 g/L铅在ESCFE电极上的CV曲线。从图中可以看出，随着扫速的增大，其峰电流值也随着增大，峰电位发生负移。当扫速过大时，峰电流值增大，背景也随着增大，不利于测定;扫速过小时，峰电流较小，无法准确判断峰电流;当扫速为0.10 V/s时，峰电流最大。故采用0.10 V/s为扫速进行实验。

在扫速0.04～0.10 V/s范围内，峰电流ipa与lnν呈良好的线性关系，线性方程为 ipa=15.954 lnν－40.733(r=0.9952)，说明在此扫速范围内，电极反应过程主要是受吸附和扩散共同控制。

在扫速0.10～0.20 V/s范围内，峰电流ipa与ν 呈线性关系，线性方程为 ipa= －0.425 ν +86.945(r=0.9902)，说明在此扫速范围内，电极反应过程主要是受吸附控制。

2.5 铅在不同电极上的循环伏安曲线

图3A中a和c曲线分别为裸石墨电极 (GC)和嵌入式多壁碳纳米管修饰电极 (ESCFE)在0.1 mol/L pH=5.40醋酸－醋酸钠底液中，以0.10 V/s为扫速时的电化学响应;b曲线、d曲线分别为GC和ESCFE修饰电极在含有0.001 g/L铅的醋酸－醋酸钠中的CV曲线，e曲线为0.0015 g/L的铅在ESCFE电极的CV曲线。

由图3A可知，电极在底液中没有出峰，加入一定量的铅溶液后，在电极上出现了一对准可逆的氧化还原峰，并且随着铅离子浓度的增加，峰电流也增大。其中氧化峰的峰电流从25.60 μA(d曲线)变为35.56 μA(e曲线)，说明铅能够到达电极表面发生氧化还原反应，产生峰电流。经过MWNCT－OH修饰后，电极性能得到了明显的改善，等浓度的铅在ESCFE(d曲线)上产生的峰电流也明显高于GC(b曲线)的，约为GC的2倍，说明碳纳米管已经嵌入电极的表面，增加了单位电极表面的反应位点，增大了与铅的接触面积，最终导致峰电流的增大。

图3B为连续循环扫描5次的CV曲线，第一圈所得的峰电流明显大于其他几圈的，随着扫描次数的增加，峰电流及峰电位基本不变。说明铅在修饰电极表面有吸附现象，且很容易达到吸附饱和。扫描后，只需置于缓冲溶液中扫描多次直至没有峰为止，即可获得新鲜的电极表面。

图3C为石墨电极修饰MWNCT－OH前后的DPV图，其中a曲线为修饰前0.001 g/L的铅在GC上的DPV曲线，b曲线为同等浓度的铅在ESCFE修饰电极上的电化学响应。b的峰电流高于a的，进一步说明了MWNCT－OH已经成功地修饰于电极表面，碳纳米管的羟基等亲水基团与电极本身的疏水基团形成双亲结构，降低溶液的表面张力，改善了体系界面状态，从而对铅离子起到了显著的增敏催化作用［17］。

2.6 铅的电化学氧化反应机理

实验表明，碳纳米管经过1.2.1的开口化处理后，引入了羟基等含氧官能团，并与铅离子在ESCFE修饰电极表面上发生了氧化还原反应，此反应还与底液的酸度密切相关。底液的pH值不同，铅的存在形态不同，与MWNCT－OH的络合的能力也不同。当pH值为5.40时，MWNCT－OH对铅的吸附作用较强，峰电流最大，并且在扫速0.10～0.20 V/s范围内，电极反应过程主要是受吸附控制。根据Laviron［18］理论，此吸附体系符合Langmuir吸附等温式:

Q为循环伏安单一过程的氧化峰或还原峰峰面积 (以电量计);ν=0.10 V/s;F=96485 C/mol;R=8.3145 J/(K·mol);T=298.15 K。由式 (1)可得n=1.78≈2。说明铅在修饰石墨电极上发生了2个电子的电化学氧化过程，并且吸附于修饰电极表面的Pb2+在－0.68V处还原为铅，产生还原峰，其氧化机理为:

2.7 检出限和RSD%的测定

利用差分脉冲伏安法 (DPV)研究了铅浓度与氧化峰电流的关系，结果表明，铅的浓度与其峰电流在1.8×10－7～ 1.0×10－5g/L范围内呈线性关系，其线性方程为ipa(μA) =0.12+1.471c×106(g/L)，r=0.9999，检出限为 6.0×10－8g/L，RSD%(n=5)为1.015%，说明此方法可靠，重现性、精密度均较好。

2.8 干扰离子的考察

在优化的实验条件下，分别将一定量的共存离子 K+、Cl－、Na+、Ca2+、NO3－、SO42－、Zn2+、PO43－、Cu2+、Cd2+加入含Pb2+的测试溶液中进行循环伏安扫描，考察了共存离子与待测离子Pb2+在修饰电极表面上的竞争吸附。实验结果发现，待测液中含有的大量的 K+、Cl－、Na+、Ca2+、NO3－、Zn2+、SO42－、PO43－在 －1.1 ～ 0.0 V电位范围内均不出峰，说明这些共存离子不会干扰铅离子的测定，且说明了MWNCT－OH对待测离子铅具有选择性吸附作用;Pb2+、Cd2+、Cu2+离子在－1.1～0.0 V电位范围内出峰，其在修饰电极上的氧化峰电位分别为－0.44 V、－0.64 V、－0.03 V，说明MWNCT－OH对Cd2+、Cu2+离子也有吸附作用，但出峰的电位不同，故不干扰铅离子的测定。

2.9 样品的测定

按照实验方法测定了3个滇池沉积物样品铅的含量，结果见表1，铅的含量:0.218～0.6317 mg/kg，相对标准偏差RSD:3.3% ～6.2%，加标回收率:94.3% ～106.6%。

表1 滇池沉积物样品中铅分析结果 (n=5)

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