原子荧光法测定水中汞的质量控制指标研究

夏 新，胡正生，武云霞，刘燕红，林兰钰，彭刚华

(1.中国环境监测总站，北京 100012;2.江西省环境监测中心站，江西南昌 330029;3.南昌市环境监测站，江西南昌 330002)

汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，已成为严重危害环境和人体健康的全球性污染物，受到了各国的高度重视。

监测质量是环境监测工作的生命线，质量控制是监测质量的重要保证，科学、合理的质量控制指标是指导和评价质量控制水平的重要依据，是监测人员在监测活动的质量控制中不可缺少的工作标准［1～3］。

水中汞的测定方法有冷原子吸收分光光度法、原子荧光法、分光光度法、ICP和ICP/MS法等。在我国，随着监测仪器技术的发展，原子荧光法已经得到日益广泛的应用，但是还没有形成标准方法，主要依据《水和废水监测分析方法》［4］开展工作;针对环境监测新方法及其质量控制指标缺乏的现状，为保证环境监测数据的准确性，为质量控制工作提供评价标准，本文积极跟进监测技术发展进程，通过全国范围内监测单位和技术水平的权衡与筛选，依据多种浓度、多种样品的大量监测数据，通过系统性地研究，探讨了原子荧光法测定汞的质量控制指标，以力求研究结论具有广泛应用价值和全国性指导意义，也为原子荧光法的标准化提供基础。

1 监测内容和数据

1.1 监测内容

本文以原子荧光法为依据，对空白样品及其加标、标准样品及其加标、实际样品及其加标样品进行测定，研究标准样品室内相对标准偏差 (RSD)、室间相对标准偏差 (RSD')和相对误差 (RE)，实际样品的相对偏差 (RD)，加标回收率等相关质量控制指标。

1.2 监测单位

以具有代表性、体现环境监测常规监测工作状态为原则，在全国范围内选择了16个省份的62家实验室参加本文测试工作，其中12个省级站、42个地级市站和8个县级站，省份分布为:东部省份8个、中部省份4个、西部省份4个。

1.3 监测数据

16个省份共62家实验室 (10家省级站，43家地市级，9家县级站)对4.0～16.0μg/L范围内的10种标准样品进行测定，监测数据306个;5个省份共5家实验室 (2家省级站，3家地市级)对浓度为0.005～6μg/L的实际样品进行了平行双样测定，有效数据217组 (每个测试单位对一个样品进行测定的数据为一组，下同)、434个;7个省份的8家实验室 (1家省级站，7家地市级站)、8个省份的9家实验室 (1家省级站，8家地市级站)和5个省份的9家实验室 (2家省级站，7家地市级站)分别进行了空白加标测定、标样加标测定和实样加标测定，加标测试数据共389个。

采用Grubbs、Dixon和Cochran检验方法对上述监测数据进行室内、室间均值和方差检验，剔除异常值后进行数据分析［5］。

2 结果与讨论

2.1 精密度

2.1.1 实验室内相对标准偏差和相对偏差

(1)室内相对标准偏差

本文对5.17、8.0、8.13、10.3、13.1、14.0、14.8、15.0μg/L等8种标准样品进行了平行测定(n=2～7)，测定数据共60组、250个。研究表明，随浓度增加，52个RSD有效数据基本维持在同一水平，即与浓度关系不明显;从表1数据分析可见，在5.0～15.0μg/L范围内，RSD≤5.0%。

表1 室内相对标准偏差数据统计表

(2)相对偏差

本文对来自5个地区的，0.005～6μg/L浓度范围内的222个实际样品进行了平行双样测定。分析表明，样品的RD分布比较集中，与浓度关系不明显，比例为90.8%的RD≤16.7%(见表2)，由此建议:在0.005～6μg/L浓度内，控制RD≤20.0%。

表2 实际样品相对偏差统计表

2.1.2 实验室间相对标准偏差

本文对4.0～16.0μg/L范围内10种标准样品的测得结果 (n=1～7)见表3，RSD'与浓度之间无显著相关性，建议在实际的监测工作中，控制RSD'≤10.0%。

表3 标准样品的室间标准偏差和相对标准偏差

2.1.3 重复性和再现性

表4中8种标准样品的重复性和再现性研究表明，在本文研究的样品浓度范围内，重复性限在1.5μg/L以内，再现性限在3.0μg/L以内。

表4 重复性限和再现性限汇总表

2.2 准确度

2.2.1 相对误差

本文对4.0～16.0μg/L共10种标准样品进行了测定，121个有效数据的RE散点图见图1，分析表明，95%范围数据的RE≤±9.8%，因而，浓度为4.0～16.0μg/L时，建议控制标准样品的RE≤±10.0%。

2.2.2 加标回收率

本文采用与待测物形态相同的汞标准溶液进行加标回收实验，具体的加标量依据各样品的浓度而定。图2为空白加标、标样加标和实样加标测定的结果分布图，可以看出，空白加标回收率相对较低且分散，主要分布在80%～110%;标准样品和实际样品加标的回收率主要分布在90%～110%。

3 研究结果与文献值比较

本文研究结果与相关参考文献中数据汇总于表5。可见，参与本文研究的测试单位多、地域分布广、涵盖三个级别的环境监测站，测试样品多、数据量大，而且本文的研究内容更全面。

表5 质量控制指标研究结果与参考文献数据对照表

4 结论

采用原子荧光法对汞的标准样品和实际样品进行研究分析，得出了当前常用的精密度及准确度质控指标的建议值:

标准样品浓度范围为5.0～15.0μg/L时，RSD≤5.0%，RSD'≤10.0%，RE≤±10.0%。0.005～6μg/L范围内的实际样品，RD≤20.0%。空白加标回收率80%～110%，标准样品和实际样品加标的回收率90%～110%。

在本文研究浓度范围内 (5.0～15.0μg/L)，标准样品重复性限范围为0.15～1.36μg/L，再现性限范围为0.28～3.57μg/L。

本文的质量控制指标更加全面，样品数量和参与测试的实验室数量多，具有更广泛的参考意义。监测人员可以结合具体的质量控制目标和水平，确定更适合自身工作需求的质量控制指标。

致谢:本文得到了北京市、天津市、上海市、江西省、河南省、云南省、浙江省、江苏省、广西自治区、黑龙江省、辽宁省、福建省、四川省、山东省、重庆市、沈阳市、南昌市、新乡市、南京市、九江市、宁波市、绵阳市环境监测中心 (站)和环境保护部标准样品研究所等单位的大力支持，在此一并表示感谢。

［1］夏新，彭刚华.重铬酸盐法测定水中COD质量控制指标研究［J］.中国环境监测，2010，26(2).

［2］陆燕宁.实验室质量控制的探讨［J］.环境监测管理与技术，1998，10(2).

［3］彭刚华，陈军平.原子吸收法测定水中铅的质量控制指标研究 ［J］.环境监测管理与技术，2011，27(4).

［4］本书编委会.水和废水监测分析方法 (第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［5］蒋子刚.分析检验的质量保证和计量认证 (第一版) ［M］.上海:华东理工大学出版社，1998.

［6］中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册 (第二版) ［M］.北京:化学工业出版社，1994.