气相色谱法检测无水肼中水含量的不确定度评定

孟洪波，王亚军，方 涛

（北京航天试验技术研究所，北京100074）

0 引言

测量不确定度定义为表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，是判定测量结果质量的依据。随着近几年不确定度分析在化学分析方面受到越来越多的重视，无论是校准实验室还是测试实验室都应该建立并实施测量不确定度的评估程序，以确保测试结果的准确性和可靠性。

无水肼是一种可贮存的高能液体燃料，主要用作卫星和飞船的单组元推进剂，水含量是无水肼检测中非常重要的一项指标，它会影响到火箭发动机的动力性能以及卫星的寿命。因此，研究无水肼中水含量检测过程中的不确定度可以保证检测结果的有效性和合理性，同时也为无水肼中水含量的测定提供有效、可靠、可溯源的测量结果。本文结合实际操作条件和具体情况对色谱法检测无水肼中水含量的不确定度进行评估。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津GC2010气相色谱仪TCD检测器，带岛津色谱工作站，日本岛津公司；

电子天平 AE-200， 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

微量进样器1 μL，上海安亭微量进样器厂；

去离子水，符合“GB/T 6682”二级水标准；

无水肼，符合“GJB 98”出厂指标；

钳口顶空瓶15 mL，其铝盖和橡胶垫与无水肼一级相容。

1.2 标准溶液的配制

称取无水肼10 g于15 mL钳口顶空瓶中，准确至0.1 mg，然后用注射器分别加入不同量的去离子水，共配制7个不同水含量的系列标准溶液，标准溶液摇匀放置12 h后进行检测。

1.3 分析条件

GDX-403不锈钢色谱柱2 m×4 mm I.D；载气：高纯H2；流速：20 mL/min；柱温：100℃；检测器温度：100℃；进样口温度：160℃，进样量：0.6 μL；电流：80 mA。

1.4 模型建立

在上述分析条件下，把不同水含量的无水肼标准溶液迅速注入气相色谱，同一样品重复3次，取其峰高，以水的峰高平均值为纵坐标，以加入的水含量为横坐标，得到未校正的标准曲线，过原点作一条与其平行的曲线，便得到校正标准曲线。标准曲线的回归方程为：y＝bx＋a。无水肼中水含量x=(y-a)/b，其中y为水的峰高值，x为水含量，b为斜率，a为截距。

2 结果与分析

对无水肼水含量的检测过程进行分析，其不确定度的主要来源为：重复测定样品带来的A类不确定度，配制标准曲线时加入水和无水肼时的称量引入的不确定度，微量注射器进样时引入的不确定度，通过标准曲线得到无水肼中水实际浓度时引入的不确定度，气相色谱处理软件引入不确定度。气相色谱在对无水肼样品进行检测时，不进行前处理，因此不会因前处理带来不确定度，根据不确定度的传递规律，其相对合成标准不确定度为

式中：urel(C)为无水肼中水含量的相对标准不确定度，urel(A)是重复测定样品引入的相对标准不确定度，urel(m)为配制标准曲线时引入的相对标准不确定度，urel(C0)是拟合曲线引入的相对标准不确定度，urel(S)是微量注射器进样引入的相对标准不确定度，urel(GC)是气相色谱处理软件处理色谱数据时引入的相对标准不确定度。

3 测定无水肼中水含量的不确定度分量

3.1 A类不确定度

A类不确定度即重复测定样品产生的相对标准不确定度，对无水肼样品中的水含量测定结果见表1。

表1 重复进样的不确定度计算Tab.1 Calculated results of uncertainty of repeat determination

3.2 标准溶液配制引起的不确定度

因暂无无水肼水含量标准物质，因此无水肼基体的水含量通过标准曲线平移得到，在标准溶液配制过程中，先将10 g左右的无水肼放入15 mL的钳口顶空瓶中，通过称量可得到加入的无水肼的质量，再加入一定量的去离子水，进行称量，可得到加入去离子水的质量，将加入的去离子水与加入的无水肼与水相除可得到加入的水含量。

配制标准溶液加入的水量分别为：0.015 g，0.049 g，0.061 g，0.083 g，0.110 g，0.130 g，0.150 g，引入的不确定度见表2。

表2 配制标准溶液各浓度点的相对标准不确定度Tab.2 Relative uncertainty of each concentration point of standard solution

加入的无水肼都在10 g左右，则相对不确定度为0.21 mg/10 g＝0.000021。

配制标准溶液引入的合成相对标准不确定度urel(m)为

3.3 微量进样器引起的不确定度

3.4 工作曲线拟合引起的不确定度

通过标准曲线求C0时产生的不确定度u(C0)，用气相色谱TCD法测定标准无水肼水含量得峰高的响应值，每个浓度测3次，结果见表3。

线性相关系数r＝0.9989，通过曲线平移可得到无水肼基体的水含量为0.20%，对无水肼样品进行6次测量结果见表1，得到其水含量为C0＝0.62%，计算其不确定度过程如下

最后可得到u(C0)=0.0051。

相对标准不确定度

表3 标准无水肼水含量的响应值Tab.3 Response values of water content in standard anhydrous hydrazine

3.5 气相色谱处理软件引起的不确定度

由于对得到的色谱峰高由色谱处理软件得到，其有效数字为4～5位，虽最后一位数字可能带来不确定度，但此分量对合成不确定度的影响很小。因此，由色谱处理软件对峰高积分引起的不确定度可忽略不计。

3.6 合成标准不确定度

无水肼水含量测量过程中的不确定度分量见表4，合成相对标准不确定度urel(C)为

表4 无水肼水含量检测中的不确定度分量评定Tab.4 Evaluation of uncertainty component in determination of water content in anhydrous hydrazine

3.7 扩展不确定度

取置信水平为95%，则k=2，因此，无水肼中水含量测定的扩展不确定度u(C)为：u(C)=k×u(C) =2×0.02%=0.04%。

3.8 分析结果

对于无水肼样品C0＝0.62%，其水含量的分析结果可表示为（0.62±0.04）%。

4 讨论

通过用气相色谱法对无水肼中水含量进行检测，并对其不确定度来源进行分析得出：标准溶液配制的过程、标准曲线的拟合和测量样品时的重复操作是气相色谱法检测无水肼中水含量的主要不确定度来源，该分析方法的测量不确定度为0.04%，k＝2。

因此在无水肼水含量的检测过程中，应采取相应的措施减小不确定度。为减少标准溶液的配制和标准曲线的拟合带来的不确定度，可采用精密度更高的称量工具进行标准曲线的配制。此外，若用不同浓度的无水肼水含量标准物质来代替标准溶液的配制，也可消除标准溶液配制和标准曲线拟和带来的不确定度。为减少重复操作带来的不确定度，可增加每个样品的进样次数。同时，如配备自动进样器，也可减少拟合标准曲线和测量样品的重复操作带来的不确定度。

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