高压下CaB4晶体的电输运特性研究

李岩 ，杨洁 ，2

（1.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，长春 130012；2.空军航空大学 基础部，长春130022）

高压物理学是研究物质在高压作用下物理行为的一门学科。随着高压技术的飞速发展，高压物理学已与其它学科交织在一起［1］，其应用愈来愈广泛。高压下原位电学测量作为高压下原位测量物质基本电学性质的一个重要手段，不仅可以用来测定物质的导电类型和探测物质的金属化相变，发现压致超导现象，还可以探索物质电输运特性的压力效应，反映电子结构相变，揭示其它手段无法观察的结构相变。

CaB4是以一种人工合成的新型半导体硼化物，又称硼化陶瓷，具有高熔点、高强度和化学稳定性高的特点。这些优越性能决定其在现代技术和各种器件组元中有广泛的应用前景，很多的科研小组对CaB4晶体进行了研究。理论研究显示，钙离子是这种结构所能容纳的最大离子，由于没有合成出这种晶体的报道，对这种晶体是否存在不变存有怀疑。人们对这种晶体的导电性有两种观点：一种认为这种晶体是半导体，一种认为是导体，从结构上看，这种晶体的电子数量正好满足结构化学键的需要，应该是半导体。

2006年德国的Schmitt等人利用固态反应法在密封的铌安瓿瓶中合成了碳掺杂的CaB4，通过单晶X射线衍射实验确定其结构与其它已知的稀土四硼化物结构相似，他们通过键结构计算认为这种碳掺杂的CaB4是一种具有窄带系的稳定半导体化合物，并通过inductivelycoupledplasma－atomicemission spectrometry测量确定其中碳含量不超过 5%［2］。2008年德国 Yahia等人利用 Periodic density functional theory calculations讨论了CaB4是否存在，并通过计算认为CaB4实际化学式应为Ca4(B6)2(B2)2，通过对稀土四硼化物的电子结构的讨论，他们认为不掺杂的 CaB4不可能存在［3］。然而，燕山大学的研究人员，经过多年的探索和努力，利用高温高压方法，成功合成出 CaB4晶体，并对晶体的结构和性质进行了系统的表征［4］。

由于 CaB4的性质敏锐的依靠样品掺杂程度，其在常压下的理论和实验结果也是多样的。处于亚稳态的 CaB4在高压下的物理性质研究尚未有人进行，在压力下的物理性质变化有待于探索和研究。本文以燕山大学制备的 CaB4晶体为样品，通过高压下原位电导率测量，研究和揭示了 CaB4的电阻率随压力的变化关系，并结合变温实验（温度范围100K－400K）确定了CaB4高压下的电输运属性。

1 实验方法

在金刚石对顶砧装置（diamond anvil cell，DAC）上开展物质电学特性研究，不仅能丰富现有的高压物理研究内容，而且对于高压下物质新现象的发现意义重大［5-7］。本文报道的实验是在DAC上进行的，实验压力达到30GPa。实验样品由燕山大学合成，是略有透明的黑色固体。高压下的测量电极选择金属钼，并以氧化铝作为电极和压腔之间的绝缘材料，其主要的出发点为：这两种材料在高压下有较好的稳定性，而且能够保持各自的电学性质不变［8，9］；它们都有很高的体模量，能够抵抗高压的影响［10，11］；它们都是很容易光刻成形的材料，易于被加工。

1.1 电极的集成过程

实验中的薄膜沉积是通过射频磁控溅射装置完成的。在镀膜前，先用有机溶剂和酸对金刚石（砧面直径400m）进行清洗，除去金刚石表面的有机油质和表面的金属等污垢，以提高薄膜的表面附着力。然后，在洁净的金刚石上镀上金属钼作为电极材料。在镀膜过程中保持衬底温度在600K，这样也可以提高膜的致密性，保证膜的质量。膜的厚度通过调节沉积时间控制。用光刻技术刻出四个相互不连通的部分，电极间距为30m，原理是基于范德堡方法，电极宽度可以利用模板调节。再在光刻好的电极上面镀一层氧化铝膜，这层膜主要是在高压下保护钼电极不被损坏，并起到绝缘隔离的作用。在镀好的氧化铝膜上光刻出一个小窗口，露出四个小电极，氧化铝窗口大小为110m。电极制备过程示意图如图1。

图1 金刚石砧面上电极的制备过程示意图Fig.1 The steps illustration of electrode preparation on diamond anvil

1.2 样品厚度的测量

样品厚度测量是计算电阻率所需要的数据。由于在高压下金刚石的形变很明显，但是仍处于弹性形变范围内，卸压后能迅速回复原状。本文利用了这一特点，将金刚石形变部分在样品厚度测量中完全去除。影响厚度测量的另一个因素是封压垫片的形变。在DAC装置中用的最多的是T 301不锈钢垫片，经过测试发现：在105GPa以内，其形变主要是塑性形变，其弹性恢复不到7%。所以在厚度测量过程中完全可以忽略其弹性形变，把其形变看作完全塑性的，卸压后其厚度不变。通过以上分析可知，只要在测量中考虑金刚石的弹性形变和垫片的塑性形变，就可以准确测量出样品在每个压力点的厚度数据。在卸压过程中通过记录厚度的变化，与加压时测量的厚度进行消减比对，将所得到厚度数据代入范德堡公式中，可以计算出每个压力点下的电阻率。具体情况请参照文献［12］。

1.3 电阻率的测量

材料的电阻率是表征材料特性的重要参数。测量半导体材料的电阻率的方法很多，常用的有两探针法、共线四探针法、方形四探针法以及范德堡法。范德堡法适用于测量任意形状的薄片状样品的电阻率，它要求样品有固定的厚度和均匀的电阻率（样品中不允许有空洞）。由于范德堡测量方法对样品形状的要求很低，所以自从1958年范德堡提出来以后很快地被广泛地应用起来。

本实验中的直流电学测量采用了范德堡法。通过薄膜沉积技术和光刻微加工技术，在金刚石对顶砧上实现电学测量电路的集成，可以对样品的直流电阻率进行测量。具体测量过程参见文献［13］。样品选用的是由燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室采用高温高压（HPHT）方法合成的，亚稳态的CaB4为黑色有金属光泽的块状晶体，其扫描电镜照片如图2所示。

图2 CaB4扫描电镜照片Fig.2 The SEM image of CaB4crystalline

2 结果与讨论

2.1 电阻率随压力变化关系

本实验利用在DAC上集成的微电路，采用范德堡方法，在高压下原位测量了 CaB4的电阻率，并结合变温实验验证了 CaB4的金属导电性。值得注意的是 CaB4在高压下的物理性质尚未有人进行过研究。图3为压力达到26GPa时电阻率随压力变化的实验研究结果。

样品经研磨过后填装入样品腔，由于样品比较硬、研磨的不够充分，所以样品颗粒间有缝隙，导致在0～2GPa内样品电阻率变化较大，并不是相变所致。卸压过程的验证测量证实了这一判断。在2GPa后，由于样品腔内样品被压实，样品颗粒紧密接触，所以此后的电阻率变化不大，电阻率在10-5量级，也没有发生相变。由电阻率的量级就可以推测出CaB4表现为金属导电特性。

图3 CaB4电阻率随压力的变化Fig.3 The experimental curve of CaB4's resistivity change with pressure

2.2 高压下CaB4电阻率随温度的变化关系

图4为常压下 CaB4电阻率随温度变化关系，图5(a)，(b)，(c)为本文对 CaB4样品进行电阻率随温度变化关系的测量。半导体的导电性强烈地依赖于温度，因为半导体中载流子浓度随温度的升高而显著升高。当温度升高时，更多的电子（空穴）将会被激发到杂质能级上，导致半导体的电阻随着温度的升高而下降。而金属则不同，在金属中起主要传导作用的是自由电子，随着温度的升高，晶格热振动对自由电子的散射作用也随之增强，因此金属电阻是随着温度的升高而升高的。由于没有合成出CaB4晶体的报道，所以对这种晶体是否存在存有怀疑，文献中关于 CaB4的电学特性描述有很多的争论。人们对这种晶体的导电性有两种观点：一种认为是半导体，一种认为是导体。本文的实验证实：在常压及高压下，随温度的升高，CaB4的电阻率是随之下降的，表现出明显的金属导电性。

图4 常压下CaB4电阻率随温度变化关系Fig.4 The temperature dependence of resistivity of CaB4under ambient pressure

图5 各压力下CaB4电阻率随温度变化关系Fig.5 The temperature dependence of resistivity of CaB4 under different pressures

3 结论

高压下原位进行的电阻率测量表明：CaB4在0～30GPa范围内电阻率随压力的增加而降低，但并没有突变发生，证明在此压力范围内，CaB4具有稳定的电输运性质，不随压力改变，这对于通过高压方法制备 CaB4聚晶体是非常重要的特性，说明在材料制备中不会发生基本物理性质的变化。同时，实验结果也说明，CaB4不会在压力作用下出现从导体向绝缘体或者半导体的转变，也预示了 CaB4具有稳定的晶体结构，不会发生压致相变。电阻率随温度的变化关系证明：在100-400K温度范围内，CaB4具有正的温度系数，呈金属导电特性。这一结果证实了燕山大学的关于 CaB4是金属性导体的结论。此外，较低压力下电阻率的大幅度下降说明，只有在高压下获得的高密度 CaB4聚晶材料，才具有良好的导电特性，疏松的接触和间隙的存在会严重影响其导电特性的发挥。

［1］Neville L，Carter，Michael C T.Flow properties of continental lithosphere［J］.Tectonophysics，1987，136：27-63.

［3］Yahia M B，Reckeweg O，Gautier R，et al.Can Undoped Calcium Tetraborides Exist［J］.Inorganic Chemistry，2008，47：6137-6143.

［4］Zhongyuan Liu，Xianyue Han，Dongli Yu，et al.Formation，structure，and electric property of CaB4 single crystal synthesized under high pressure［J］.Appl Phys Lett，2010，96：031903.

［5］Yousheng Xu，Catherine McCammon，Poe Brent T.The effect of alumina on the electrical conductivity of silicate perovsikite［J］.Science，1998，282（5390）：922-924.

［6］Ashcroft N W.Superconductivity，Putting the squeeze on lithium［J］.Nature，2002，419（6907）：569-571.

［7］McMillan P F.New materials from high-pressure experiments［J］.Nat.Mater.，2002，1（1）：19-25.

［8］Hixson R S，Boness D A，Shaner J，et al.Acoustic Velocities and Phase Transitions in Molybdenum under Strong Shock Compression［J］.Phys Rev Lett，1989，62（6）：637-640.

［9］Jeptcoat A P，Hemley R J，Mao H K.X-ray diffraction of ruby（Al2O3：Cr3+）to 175 GPa［J］.Physica B，1988，150：115-121.

［10］Hemley R J，Mao H K，Shen G，et al.X-ray imaging of stress and strain of diamond，iron，and tungsten at megabar pressures［J］.Science，1997，276：1242-1245.

［11］Richet R，Xu J，Mao HK.Quasi-hydrostaticcompression of ruby to 500 Kbar［J］.Phys Chem Minerals，1988，16：207-211.

［12］Ming Li，Chunxiao Gao，Gang peng，et al.Thickness measurement of sample in diamond anvil cell［J］.Review of Scientific Instruments，2007，78：075106

［13］Ming Li，Chunxiao Gao，Yanzhang Ma，et al.In situ electrical conductivity measurement of high-pressure molten（Mg0.875，Fe0.125）2SiO4［J］.Appl Phys Lett，2007，90：113507.