紫外光照射下钴钼杂多酸降解有机染料SRB

曹婷婷 邹彩琼 吴 双 邓安平 顾 彦 黄应平

(三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

杂多酸是一类由中心原子即杂原子(如P、Si、Co等)和配位原子即多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物(Heteropoly acid,HPA)[1].杂多酸及其盐种类繁多、结构多变,因而性质各异,用途广泛,可用作催化剂、医用药物、导电材料、磁性材料和抗蚀剂等[2].近年来,杂多酸由于其特殊的氧化还原及光化学性质,在环境光化学领域引起了研究者的广泛关注[3].在紫外光的作用下,杂多酸表现出类似半导体光催化剂的特性,可以活化分子氧催化降解农药(DDT、阿特拉津、杀螟硫磷)、有机染料(甲基橙、亚甲基蓝、酸性桃红)、有机卤化物(氯化酚、五氟丙酸)和空气中的有害气体(丙酮、甲醇)等[4-5].杂多酸作为一种绿色催化剂,具有活性高、选择性好及无毒不腐蚀设备等优点.近年来,杂多酸光催化研究工作主要集中在对磷钨酸和硅钨酸及将其负载于TiO2、SiO2、分子筛、双层金属氢氧化物等载体上活化O2或H2O2降解有毒有机污染物方面[6-8].而对于钴钼杂多酸光催化降解有毒有机污染物的研究还未见报道.本文制备了不同配比的钴钼杂多酸(CoMoxHeteropoly acid,CoMox),在紫外光(λ≤387 nm)照射条件下,以有机染料酸性桃红(Sulforhodamine B,SRB)的光催化降解为探针反应,研究了CoMox杂多酸不同配比及用量、pH值对其降解行为的影响.通过紫外-可见吸收光谱(UV-vis absorption spectrum),红外光谱(FTIR)和总有机碳(TOC)测定分析钴钼杂多酸对SRB的降解特性,同时采用苯甲酸荧光光度法跟踪测定降解过程中产生的活性氧化物种,表明CoMo12多酸对SRB的光催化降解过程主要涉及◦OH氧化历程.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

CoCl2◦6H2O(AR,上海化学试剂有限公司);Co (NO3)2◦6H2O(AR,上海化学试剂有限公司); (NH4)6Mo7O24◦4H2O(AR,上海化学试剂有限公司);H2O2:30%;苯甲酸:0.01 mol/L水溶液;SRB (结构式见图1):5.0×10-4mol/L水溶液;其他试剂均为分析纯,实验所用水均为二次蒸馏水.

图1 SRB的结构式

Lambda 25紫外可见分光光度计(美国,PE);F -4500荧光分析仪(日本,日立);N/C2100 TOC分析仪(德国,耶拿);FT360红外光谱仪(美国,Nicolet);pHs-P酸度计(上海,梅特勒-托利多仪器有限公司).

光反应装置为自制:紫外光光源为500 W汞灯(上海亚明灯泡厂有限公司),反应器为70mL圆柱型石英瓶,反应器与光源相距10cm,将整个反应器置于暗箱中.

1.2 钼系杂多酸的制备

(1)硼钼酸(BMo12)、硅钼酸(SiMo12)的制备[2]:称取14.5g Na2MoO4◦2H2O置于三颈瓶中,加入50 mL水搅拌溶解,于90℃下缓慢加入0.7 g NaBO2◦4H2O或1.4 g NaSiO3◦9H2O使其充分溶解,微沸下滴加浓HCl调节pH至1～2,继续回流30min,冷却,超声30min,静置20 h.抽滤,将滤液转移至分液漏斗中,加入40mL乙醚,分5次加入15mL 5∶1硫酸,充分振荡萃取,静置分层,分出下层油状物,加入3mL蒸馏水,60℃水浴蒸发至表面有膜生成,冷却放置即可得无色有光泽的透明晶体.

(2)磷钼酸(PMo12)的制备[9]:称取 1.8 g Na2HPO4◦12H2O和18.5 g Na2MoO4◦2H2O,分别溶于25mL和60mL蒸馏水中,于65℃恒温水浴中搅拌混合后,在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加10mL HCl溶液(37%),冷却至室温下过夜,将酸化后的混合液过滤除去不溶物,再加入50 mL乙醚,充分摇动后静置,分离出底层油状物,用空气吹扫除去乙醚,得到黄色固体PMo12.

(3)钴钼酸(CoMox)的制备[10]:将 2.74 g CoCl2◦6H2O溶于15 mL水中,加入1 mL H2O2制成溶液A,再将15 g(NH4)6Mo7O24◦4H2O溶于150mL水中制成溶液B,将B加热至沸,再将A滴入沸腾的溶液B中,经蒸发、浓缩、冷却得蓝绿色晶体,用80℃的蒸馏水重结晶即得CoMo6.根据化学计量比称取不同量的CoCl2◦6H2O和(NH4)6Mo7O24◦4H2O,按照上述方法制备CoMo3、CoMo12.其它条件不变,将Co(NO3)2◦6H2O代替CoCl2◦6H2O,用同样的方法制备CoMo3、CoMo6、CoMo12.

1.3 钴钼杂多酸对SRB的光催化降解

在70mL圆柱形硬质石英瓶中,加入1.5mL 5.0 ×10-4mol/L SRB溶液,定容至50 mL,在石英瓶中加入50mg的催化剂钴钼杂多酸,调节pH为3.0,放置反应箱中暗反应30min,计时引入紫外光光照,间隔一定时间取样,在λ=565nm波长处测定其吸光度值.

1.4 SRB光催化降解过程中◦OH测定

按文献方法[11]利用苯甲酸与◦OH作用生成荧光物质原理可以跟踪反应溶液中羟基自由基的相对量.在10mL具塞比色管中,加入2 mL 0.01 mol/L苯甲酸以及1 mL反应液,定容至10mL,用F-4500荧光分光光度仪在λex=294 nm,λe m=410 nm,狭缝为10nm测定荧光强度.

1.5 SRB降解TOC的测定

按实验方法1.3,加入约2.5mL 5.0×10-4mol/ L SRB溶液定容到50mL,加入160 mg钴钼杂多酸分别在紫外光照射降解一定时间取样,用 N/C2100 TOC分析仪测定样品中总有机碳.

1.6 SRB降解产物红外光谱分析

按实验方法1.3,分别在降解0、4、8、16h所取的样品混合液中加入一定量的固体溴化钾,在旋转蒸发仪上50℃蒸发干燥得样品,压片,测定IR光谱.

2 结果分析

2.1 钼系杂多酸紫外光催化降解SRB

图2为钼系杂多酸在紫外光(λ≤387nm)照射下降解SRB的动力学曲线图.a,b,c,d,e和f曲线分别为 UV/BMo12/SRB,UV/PMo12/SRB,UV/SiMo12/ SRB,UV/CoMo3/SRB,UV/CoMo6/SRB及 UV/ CoMo12/SRB体系.6种条件下拟合一级反应动力学常数分别为:ka=0.002 9min-1,kb=0.004 5min-1, kc=0.007 3 min-1,kd=0.010 7 min-1,ke=0.012 8 min-1,kf=0.017 2 min-1.在相同条件下BMo12、PMo12和SiMo12降解SRB的速率都要低于CoMox (x=3,6,12),其中CoMo12的催化活性最佳,因此后续实验选择CoMo12进行试验.

图2 钼系杂多酸紫外光催化降解SRB的动力学曲线

2.2 不同钴源对钴钼杂多酸降解SRB性能的影响

利用CoCl2◦6H2O和Co(NO3)2◦6H2O制备的钴钼杂多酸体系在紫外光(λ≤387 nm)照射下对SRB的降解曲线拟合一次反应动力学常数见表1,从表中可知不同钴源制备的钴钼杂多酸对SRB的降解效果有明显的区别,由CoCl2◦6H2O制备的钴钼杂多酸对SRB的降解效果更好,因此实验选择CoCl2◦6H2O为钴源制备钴钼杂多酸.按照1.3方法,在紫外光照射条件下,利用钴钼杂多酸体系降解SRB,得到结果如图3所示.由图3可知,紫外光照射条件下,不加催化剂以及单纯的CoCl2◦6H2O和(NH4)6 Mo7O24◦4H2O在紫外光的条件下都不能有效降解SRB,而加入实验制备的钴钼杂多酸后,降解效果明显增加,拟合一级反应动力学常数分别为:kd=0.010 7min-1,ke=0.0128 min-1,kf=0.0172 min-1.同样CoMo12对SRB降解效果最佳.

表1 不同钴源制备钴钼杂多酸体系对SRB的降解特性

图3 紫外光光催化钴钼杂多酸体系降解SRB的曲线变化

图4为在紫外光照射条件下,CoMo12杂多酸活化O2光催化降解SRB的吸收光谱变化.由图可见, SRB分子共轭度降低,特征吸收峰蓝移,表明SRB分子结构被破坏,SRB的降解不是一个简单的退色过程,伴随着其氧化降解过程.

图4 紫外光光催化CoMo12降解SRB的吸收光谱变化

2.3 pH对SRB降解的影响

CoMo12光催化降解SRB体系中不同pH对SRB降解的影响,结果如图5所示.从图中可以看出pH值对SRB的降解效果有很大的影响,当pH=10即在碱性环境时,杂多酸的结构被破坏[12],故SRB几乎不降解;在中性和酸性环境中,对SRB都有很好的降解效果,而且在pH=2至3时降解效果最好.

图5 pH值对SRB降解的影响

2.4 CoMo12用量对SRB降解的影响

在紫外光照射下,催化剂CoMo12用量对SRB降解的影响如图6所示.从图6可见,随着催化剂用量的增加,CoMo12对RhB的降解速率逐渐提高,但当其用量超过1.0g/L时,增加催化剂用量,催化效率增加趋势不明显.因此选择CoMo12的最佳用量为1.0 g/L.

图6 杂多酸用量对SRB降解的影响

2.5 SRB降解过程中◦OH的测定

采用苯甲酸荧光分光光度法跟踪测定了紫外光下CoMo12/SRB体系中产生的◦OH,结果如图7所示.由图7可见,不加紫外光,几乎不产生◦OH;当引入紫外光后,CoMo12在紫外光的激发下产生◦OH,故对SRB有很好的降解.前期为◦OH的积累过程,随着对SRB的降解,◦OH逐步被消耗.◦OH的测定进一步表明杂多酸的光催化降解有毒有机污染物涉及◦OH机理.

图7 SRB降解过程中◦OH的变化

2.6 SRB的红外光谱分析及深度矿化

对SRB的降解产物进行红外光谱分析,结果如图8所示.图中曲线a为SRB降解前的红外光谱,其中1649cm-1归属于C-N键的振动;1450、1500、1580和1600cm-1归属于SRB分子骨架苯环振动;1530～ 1558 cm-1归属于杂环的振动;1 345 cm-1归属于C-CH3对称弯曲振动峰;1120～1145cm-1和670～625cm-1归属于-SO3H振动峰.曲线b,c,d分别是降解4 h,8h和16h各时间段降解SRB中间体的红外吸收光谱.随着反应的进行,1580cm-1、1345 cm-1等代表SRB分子骨架特征吸收峰及杂环的振动吸收峰逐渐消失,而产生的1 400cm-1、1621cm-1分别归属为羧基的伸缩振动和-NH2的弯曲振动.表明SRB化合物分子中苯环分子骨架被破坏,同时Ar-N (C2H5)键断开,SRB骨架分子在紫外光照射下的光催化过程中逐步被破坏,SRB被降解为含胺类和羧酸类的小分子物质.

图8 SRB降解过程中的红外光谱变化

按照 1.6的方法进行降解过程中总有机碳(TOC)的跟踪测定,结果如图9所示.图中在UV/ CoMo12/SRB体系中,随着降解时间的延长,TOC值逐渐降低,反应16h时TOC去除率达到42.3%.说明紫外光照射下CoMo12对SRB的降解不是一个单纯的脱色反应,SRB同时也被深度矿化.

2.7 光催化氧化机理分析

在紫外光的作用下,杂多酸表现出类似半导体光催化剂的特性.在多酸(盐)的结构内,存在一个类似于半导体结构里能带和导带之间的禁带.当以能量等于或大于禁带宽度的光照射杂多酸时,最高占有轨道(HOMO)中的电子被激发,越过这个带进入最低空轨道(LUMO),在LUMO上产生高活性的电子(e-),在HOMO上留下带正电荷的空穴(h+),形成电子-空穴对,在电场的作用下迁移到粒子表面,光生空穴(h+)可以活化表面吸附的水分子生成◦OH[13],有效降解并矿化有机污染物.杂多酸光催化降解有机物的反应机理如下[14-15]:

图9 SRB降解过程中总有机碳的变化

3 结 论

以CoCl2◦6H2O和Co(NO3)2◦6H2O为钴源制备了系列不同配比的钴钼杂多酸.经过筛选比较,采用CoCl2◦6H2O制备的CoMo12在光催化降解有机污染物过程中表现出良好的光催化活性,在紫外光照射下16 h内对SRB的矿化氧化效果可以达到42.3%,其光催化反应pH范围较宽在2～5内均能较好地氧化降解有机染料,在2～3时其降解效果最佳.通过跟踪测定光催化反应的中间氧化物种,结果表明CoMo12杂多酸光催化降解有机染料主要涉及◦OH历程.

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