TiO2纳米带负载FePcS光催化降解有毒有机污染物

汪淑廉 饶 志 王 攀 曹婷婷 赵小蓉 黄应平

(三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

变价金属酞菁类化合物由于具有良好的平面结构特性及特殊的电子结构性能,其作为光催化试剂可以扩展传统Fenton试剂在光催化应用中pH趋同于中性条件和可见光激发[1].通过载体负载能够增强其光催化活性[2-3].近年来,酞菁作为光的接收体敏化禁带较宽的半导体材料TiO2引起了广泛的关注,其敏化TiO2可以提高 TiO2的光电转换量子效率[4],是一种应用于能量转化和光催化环境修复的有前景的催化剂材料[5-6].目前关于FePcS负载型光催化剂制备及用作可见光催化剂方面的研究主要集中在将FePcS负载在树脂[2]、分子筛[7-8]、混晶 TiO2[9]、介孔TiO2[10]等载体上,而以TiO2纳米带为负载载体的研究尚未见文献报道.将金属酞菁负载在TiO2纳米带上不仅可以实现金属酞菁较好分散,增强金属酞菁的可见光光催化活性,同时将激发态金属酞菁释放的电子注入到半导体TiO2的导带中,使光生电荷得到有效分离,提高催化剂的光催化效率[11-13].

本文以合成的TiO2纳米带为载体负载四磺基铁酞菁(Iron-phthalocyanine tetrasulfonic acid,FePcS),制备得到FePcS-TiO2复合体催化剂.通过 UV-vis DRS对催化剂进行了表征.并以罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和无色小分子水杨酸(Salicylic acid, SA)为降解对象探讨了不同条件对FePcS-TiO2催化活性的影响.结果表明:FePcS-TiO2复合体光催化性能较好,在可见光下能使有机污染物RhB在较短时间内褪色,并降解无色小分子SA,同时FePcS-TiO2对有机物的光催化降解是一个深度矿化的过程.降解过程主要涉及羟基自由基(◦OH)的氧化机理.

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

四磺基酞菁(Phthalocyanine tetrasulfonic acid, PcS,J&K Scientific Co.);IRA200(天津南开合成科技有限公司);RhB:5.00×10-4mol/L水溶液;SA: 5.00×10-3mol/L水溶液.实验所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水.用NaOH和HClO4调节反应液pH.

UV 3010紫外可见分光光度计(日本,Hitachi); Lambda25紫外可见分光光度计(美国,PE);Waters高效液相色谱仪(美国,Waters);Multi N/C 2100 TOC分析仪(德国,Jena);Delta 320 pH计(上海有限公司,Mettler-Toledo);LG16-W高速微量离心机(北京医用离心机厂);AAS-240FS+GTA120原子吸收分光光度计(美国,Varian).

1.2 FePcS的制备

取50mg PcS溶解于15mL无水乙醇中,加入15 mL Fe(NO3)3◦9H2O的无水乙醇溶液,于50mL的圆底烧瓶中加热回流(75℃),于不同时间间隔定量吸取反应液,测定200～900 nm的吸光度值,观察600 nm左右PcS吸收峰的改变和新的吸收峰出现情况,当PcS的吸收峰消失和新出现的吸收峰对应的吸光度值不再改变时停止加热.过量的Fe3+用阳离子交换树脂(IRA200)除去.所得FePcS的无水乙醇溶液浓度为6.0×10-5mol/L.

1.3 FePcS-TiO2纳米带的制备

取4.5g Ti(SO4)2溶于25mL水中,形成A液;取4g NaOH溶于50mL水中,形成B液;将B液逐滴滴入A液,得到TiO2悬浊液,洗涤至无SO42-.将收集到的沉淀溶于10mol/L的NaOH溶液(20mL)和FePcS的无水乙醇溶液(6.0×10-5mol/L)(20 mL)中,搅拌均匀后装入聚四氟乙烯反应釜,180℃反应24 h,得到 FePcS-TiO2纳米带(nTiO2∶nFePcS= 200∶1、400∶1、600∶1);待反应完全,倒掉上清液,沉淀溶于6mol/L HCl溶液1～2h,洗涤至中性,烘干,即得 TiO2和 FePcS-TiO2.相同条件下未加FePcS即制得TiO2纳米带.

1.4 光催化活性研究实验过程和分析方法

可见光光反应实验装置自制:以500W的卤灯(北京电光源研究所)作为光源,安置在圆柱型石英容器中,周围环绕冷却水,一个截止型滤光片(λ≥420 nm)放在石英夹套的外面完全滤去420nm以下的光并保证反应只在可见光下进行.

在70mL圆柱形硬质光反应瓶中依次加入1.5 mL 5.00×10-4mol/L RhB,一定量的FePcS-TiO2纳米带光催化剂,调节pH,定容至50mL,置暗室中搅拌30min以达到吸附-解吸平衡.引入可见光光照(λ≥420nm),于不同时间间隔用Ep管取样,经高速离心后,在λ=554 nm处跟踪测定吸光度值的变化.

1.5 催化剂对无色小分子有机物SA的降解

在70mL圆柱形硬质光反应瓶中依次加入1 mL 5.00×10-3mol/L SA,一定量的FePcS-TiO2纳米带光催化剂,定容到50mL,置于暗室搅拌以达到吸附-解吸平衡.然后引入可见光光照(λ≥420nm),于不同时间间隔用Ep管取样,高速离心,用高效液相法色谱检测SA的浓度.色谱条件:流动相45%甲醇、55%磷酸盐(KH2PO4,pH3.5),固定相C18柱,柱温30℃,流速0.70mL/min.检测坡长为278nm.

2 结果与讨论

2.1 FePcS复合物吸收光谱

在FePcS复合物制备过程中,跟踪吸收光谱的变化,结果见图1.PcS乙醇溶液的Q带吸收峰在608 nm处,而B带吸收峰在415 nm处.向溶液中加入Fe3+后,75℃加热回流,每间隔2 h取样测定吸光度值.反应2h后,Q带吸收峰红移至618 nm,B带吸收峰消失.反应继续进行,吸收峰位置不改变,表明反应2h后,FePcS金属有机复合物制备完全.

图1 FePcS合成过程中吸收光谱的变化

2.2 FePcS-TiO2复合体的UV-vis DRS

从催化剂的UV-vis DRS图谱(图2)中可以看出,TiO2纳米带在可见光区(400～700 nm)无吸收(曲线a),而FePcS的加入使FePcS-TiO2在400～700nm区域出现强烈的吸收(曲线b),表明FePcS已成功负载在TiO2纳米带上,并且 TiO2负载FePcS后有利于提高入射可见光的利用率,增大对可见光的响应范围,从而提高光催化效率.

图2 TiO2纳米带(曲线a)和FePcS-TiO2复合体(曲线b)和的UV-vis DRS图谱

2.3 FePcS-TiO2对RhB的光催化降解

实验探讨了催化剂的负载量、用量、溶液pH对催化剂在可见光下降解RhB的影响.

2.3.1 最佳负载量的确定

在进行TiO2纳米带负载FePcS固定化光催化剂进行降解有机污染物的研究中,发现 FePcS在TiO2纳米带上的负载量可能影响 RhB催化降解的效率.表1为不同负载量FePcS-TiO2对RhB的降解效果.FePcS-TiO2复合体的催化活性与没有负载FePcS的TiO2纳米带相比,活性均有所提高.实验中制备了3种不同负载量的FePcS-TiO2复合体(nTiO2: nFePcS=200∶1、400∶1、600∶1),但是,它们对 RhB的催化降解活性差别不明显,可能的原因是nFePcS相对于 nTiO2很少.本实验条件下,选择 200∶1的FePcS-TiO2复合体进行后面的催化降解实验.

表1 不同负载量的FePcS-TiO2对RhB的降解

2.3.2 催化剂用量的影响

异相光催化反应中,催化剂对染料的降解效率受催化剂用量的影响.增加催化剂的用量可以提高反应速度和提高降解率,但会使透光率受到影响,同时必然会增加相关的成本,所以有必要在满足催化效果的前提下,尽量减小催化剂的用量.实验探讨了不同FePcS-TiO2的加入量对RhB降解的影响(如图3所示).当催化剂FePcS-TiO2用量为0.1、0.2、0.4和0.6g/L时,可见光照射下反应240 min后,RhB的降解率分别达到60.94%(k=0.0039min-1)(曲线a)、87.94%(k=0.008 7 min-1)(曲线b)、99.66%(k= 0.0207min-1)(曲线c)和77.94%(k=0.006 1 min-1)(曲线d).因此,实验条件下,选择催化剂FePcS-TiO2的用量为0.4g/L.

图3 不同FePcS-TiO2的用量对RhB降解的影响

2.3.3 最佳降解pH的确定

实验探究了溶液pH对FePcS-TiO2光催化活性的影响,结果见图4.当溶液pH为1.55、3.25、4.98、7.02、9.04、11.13和13.05时,可见光照240min后,降解率分别达到19.13%(k=9.24×10-4min-1)(曲线a)、34.28%(k=1.70×10-3min-1)(曲线b)、95.70%(k=1.30×10-2min-1)(曲线c)、98.44% (k=1.85×10-2min-1)(曲线d)、77.14%(k=6.21 ×10-3min-1)(曲线e)、70.49%(k=4.81×10-3min-1)(曲线f)和60.72%(k=3.61×10-3min-1) (曲线g).由此可见,催化剂 FePcS-TiO2在较宽的pH范围内存在较高的催化活性,且在中性条件下FePcS-TiO2的光催化效果最好.这与Fenton反应(pH≤3)[14]相比较,类Fenton催化剂 FePcS-TiO2扩大了pH的适应范围.

图4 不同pH对FePcS-TiO2降解RhB的影响

2.3.4 最佳条件下催化剂对RhB的降解

图5为在最佳条件下,FePcS-TiO2对RhB的光催化降解动力学曲线.在FePcS-TiO2和TiO2纳米带暗反应(图5A曲线a和b)条件下,RhB几乎不降解;在可见光照条件下,FePcS-TiO2(原位合成的方法合成)(图5A曲线c)、TiO2纳米带(图5A曲线d)、FePcS-TiO2*(简单复合的方法合成)(图5A曲线e)对RhB的降解率分别为99.66(k=2.07×10-2min-1)、47.58(k=2.56×10-3min-1)和70.75% (k=4.88×10-3min-1).由此可以说明,引入可见光后催化剂FePcS-TiO2光催化活性提高;并且只有在可见光下,催化剂FePcS-TiO2才能快速降解有机染料RhB,其光催化降解活性比未负载FePcS的TiO2纳米带高,可见负载能提高TiO2纳米带的活性,负载后的催化剂在FePcS-TiO2可见光照240 min后可使RhB的最大吸收峰完全消失(图5B).

实验中还通过简单浸渍的方法制备了FePcSTiO2*(图5A曲线e),其活性比通过原位合成的方法合成得到的FePcS-TiO2活性低.

图5 最佳条件下FePcS-TiO2对RhB的降解

2.3.5 RhB降解过程中TOC的测定

催化剂对有毒有机污染物的氧化矿化能力是评价催化剂光催化性能的一个重要指标.实验探讨了在可见光照条件下FePcS-TiO2对 RhB的氧化矿化效果,结果如图6所示.暗反应条件下,催化剂FePcSTiO2不能有效氧化矿化RhB(曲线a);在可见光照条件下,FePcS-TiO2能有效利用溶液中吸附在催化剂表面的O2,将RhB降解矿化生成CO2和H2O,光照14h后,矿化率达到100%(曲线b).结果表明催化剂FePcS-TiO2是一种较好的光催化剂.

图6 FePcS-TiO2对有机污染物RhB矿化氧化

2.3.6 催化剂稳定性的确定

图7为可见光照射下催化剂FePcS-TiO2循环降解RhB的动力学曲线.每次待测本体和催化剂表面吸附的 RhB降解完全后,滤掉本体溶液,再次加入RhB,调到所拟定的反应条件后重复进行循环降解实验.在连续的8次循环中,催化剂FePcS-TiO2呈现比较好的稳定性,对RhB的降解效果没有明显的衰减现象.在每次循环结束后,用原子吸收分光光度法测定了滤液中金属Fe的含量.在连续降解的8次循环过程中,均没有检测到游离的金属Fe的存在.表明Fe与PcS配位紧密,并且复合催化剂FePcS-TiO2中FePcS和TiO2的结合较为紧密,未出现脱落和溶解现象[15],催化活性在可见光下很稳定,可重复利用.

图7 催化剂对RhB的连续八次循环降解

2.3.7 催化剂对无色小分子物质SA的降解

为了探讨催化剂FePcS-TiO2的可见光催化活性,确定实验中RhB的降解是催化剂被激发而不是染料敏化,选择完全对可见光(λ≥420 nm)无吸收的SA为目标降解化合物,采用HPLC法测量降解过程中SA浓度的变化,结果如图8所示.暗反应条件下,分别以TiO2纳米带和负载FePcS后的FePcS-TiO2为催化剂,SA的浓度变化较小(曲线a和b);在可见光照射下,仅以 TiO2纳米带为催化剂,SA不降解(曲线c),而相同条件下FePcS-TiO2能够有效降解SA,反应10h后降解率达到83.17%(曲线d).上述实验结果充分表明了可见光能有效激发负载型催化剂FePcS-TiO2光催化降解SA.

图8 FePcS-TiO2对SA的降解

2.3.8 FePcS-TiO2光催化降解有毒有机污染物可能的机理

实验测定了FePcS-TiO2/RhB/vis体系中◦OH (图9)的产生及光催化过程中的浓度变化.从结果中可以看出:◦OH相对浓度随着光照时间的延长逐渐增大,当增大到一定程度后开始减小.由此可以说明, FePcS-TiO2催化水和空气中的溶解氧产生◦OH,进而催化降解RhB.FePcS-TiO2光催化降解RhB可能的机理可以解释为:FePcS的导带的氧化还原电位高于TiO2导带的氧化还原电位[16-17],而价带的氧化还原电位低于TiO2价带的氧化还原电位.处于基态的FePcS吸收可见光,由基态跃迁到激发态,处于激发态的FePcS直接将电子转移到TiO2导带.TiO2导带的电子使吸附在表面的溶解氧反应产生H2O2和◦OH,不但实现了可见光光催化降解有毒有机污染物,而且使光生电荷形成了有效分离,极大地提高了光催化效率.

图9 RhB降解过程中的◦OH的跟踪测定

3 结 论

(1)以合成的介孔TiO2为载体负载FePcS,制备得到FePcS-TiO2复合体催化剂.

(2)在可见光下,FePcS-TiO2复合体光催化性能较好,光照240min后使有机污染物RhB褪色率达到100%,14h后矿化率达到100%;光照10h后对无色小分子SA降解率达到83.17%,表明对有机物的降解是一个深度氧化矿化的过程.

(3)通过对降解过程中氧化物种的跟踪测定表明FePcS-TiO2对有机物的光催化降解主要涉及羟基自由基(◦OH)的氧化机理.

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