季铵盐乳化剂对透层乳化沥青存储稳定性的影响＊

刘其城，龚陶然，刘 鹏，龙 海

（长沙理工大学材料科学与工程研究所，湖南长沙 410114）

季铵盐乳化剂对透层乳化沥青存储稳定性的影响＊

刘其城†，龚陶然，刘 鹏，龙 海

（长沙理工大学材料科学与工程研究所，湖南长沙 410114）

采用激光粒度仪、Zeta电位测试仪等对制备的季铵盐乳化沥青的粒度分布和Zeta电位情况进行测试，分析了季铵盐乳化剂对乳化沥青粒度分布和Zeta电位的影响机理，探讨了乳化剂用量和p H值对透层乳化沥青存储稳定性的影响.结果表明：当乳化剂质量分数为1.6%、乳液p H值为4时，透层乳化沥青的存储稳定性最好.

季胺盐；乳化剂；透层；乳化沥青；稳定性

道路透层乳化沥青作为一种新型的筑路材料，因其具有优良的技术性能得到广泛研究和应用［1］.但是透层乳化沥青的存储稳定性一直是乳化沥青生产和应用的难点，所以研究制备存储稳定性良好的乳化沥青对于中国的筑路事业有着重要意义［2］.

乳化沥青作为一种高分子分散体系存在不稳定性.沥青的粒度直接决定颗粒的沉降速度，进而影响乳液的稳定性［3］.同时，根据热力学理论，乳液Zeta电位的大小会影响乳液颗粒间排斥力的大小和乳液颗粒在体系中的热运动情况，也是影响乳化沥青存储稳定性的重要因素.

本文通过对乳化沥青的粒度大小分布及Zeta电位情况的研究，探讨了季铵盐乳化剂用量及乳液p H值等因素对乳化沥青存储稳定性的影响.

1 乳化沥青制备与表征

按照实验设计方案，首先在容器中使用实验室自制季铵盐乳化剂和蒸馏水配置成相应的乳化液，并用稀硫酸调节p H值.将容器放在恒温加热器上加热至70～80℃，开启高速剪切机，然后按油水质量比1∶1，缓慢加入加热到140℃的基质沥青（重交70＃路用沥青），保持剪切速度10 000～15 000 r／min，剪切乳液1 h左右.冷却、取样.

将制备好的乳化沥青样品分别用OMEC激光粒度仪测试其粒度分布情况，用BI-90Plus-ZetaPlus Zeta电位仪（美国布鲁克海文公司生产）测定其Zeta电位值，并按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTJ052－2000）中“乳化沥青储存稳定性试验”（T0655－2000）规范要求［4］，测试其1 d稳定性.

2 结果与讨论

2.1 季铵盐乳化剂用量对乳液稳定性的影响

图1揭示了乳液1 d稳定性随季铵盐质量分数的变化规律.当季铵盐质量分数为0.4%～1.6%时，随着季铵盐质量分数的增加，乳液的稳定性明显提高；当季铵盐质量分数为1.4%～2.2%时，乳液的稳定性变化不大，趋于稳定；但当季铵盐质量分数超过1.6%时，进一步增加用量，乳液的稳定性反而有所下降.

图1 季铵盐质量分数对1 d稳定性的影响Fig.1 Influence of content of quaternary ammonium salt on 1 d stability

图2和图3分别给出了不同季铵盐质量分数下乳液的平均粒度¯D，Zeta电位以及粒度分布情况.

图2 季铵盐质量分数对平均粒度¯D和Zeta电位的影响Fig.2 Influence of content of quaternary ammonium salts on¯D＆Zeta Potential

图3 不同季铵盐质量分数下粒度分布情况Fig.3 Particle-size distributions at different content of quaternary ammonium salts

由图2可知，当季铵盐质量分数小于0.8%时，沥青微粒表面吸附带电荷的R—N（CH3）3＋分子很少，沥青微粒与溶液之间的电势差很小，吸引溶液中的阴离子能力很弱，无法形成稳定的双电层，Zeta电位值很小.当季铵盐质量分数为1.0%～1.4%时，Zeta电位值随季铵盐质量分数的增加变化幅度较大.因为当季铵盐存在时，沥青微粒表面的吸附层已开始形成，随季铵盐质量分数的增加，吸附层的厚度迅速增加并形成扩散层，所以Zeta电位也迅速变大；之后，沥青微粒表面的双电层越来越稳定，Zeta电位的变化幅度也随之减小.当季铵盐质量分数为1.8%左右时，沥青颗粒表面吸附的R—N（CH3）3＋达到饱和，达到临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，CMC）值，沥青微粒表面所带的电荷量达到最大，此时双电层结构稳定不再变化，Zeta电位值达到最大；这时再增加乳化剂的质量分数，Zeta电位不再明显变化而趋于稳定.

产生这种现象主要是由于加入季铵盐乳化剂改变了沥青－水界面的界面性质.当没有乳化剂存在，沥青缓慢加入水中时，在剪切力的作用下被分散成很小的沥青颗粒（＜2μm），但是由于沥青和水的表面张力相差太大，两者不能互溶形成稳定溶液，根据表面吉布斯（Gibbs）自由能定律［5］：

式中：G为沥青颗粒表面自由能；γo-w为沥青－水的界面张力；S为沥青颗粒总表面积；k为经验常数.

体系会趋向于降低表面自由能G来达到平衡，而γo－w和k都是固定值，所以只能减小沥青颗粒的比表面积S来降低自由能G，故微小沥青颗粒不能稳定分散于水相中，而会相互团聚.表现出来就是乳液的粒度较大，产生大块沥青沉淀，不能形成稳定的沥青－水分散系统.若在体系中添加季铵盐乳化剂，R—N（CH3）3X分子（其中X为取代物）会在水中电离成带正电荷的基团R—N（CH3）3＋和阴离子X－.基团R—N（CH3）3＋中，一端为非极性长链状烷基R—，具有较好的亲油性，能够定向吸附在沥青颗粒表面；同时，基团另一端—N（CH3）3＋为带正电荷的极性亲水基，能够与水很好地结合.乳化剂分子在沥青与水之间起到桥接作用，如图4所示.

图4 乳化剂与沥青－水结合示意图Fig.4 Schematic of emulsifier combined with asphalt-water

乳化剂分子在沥青－水界面定向排列，降低了沥青－水的界面张力γo－w，由式（1）可知，此时体系的自由能G的降低，就由γo－w和S两者来决定.当季铵盐质量分数很低（小于0.4%）时，乳液中只有非常少的季铵盐分子电离成R—N（CH3）3＋后排列在沥青-水相界面，由于R—N（CH3）3＋个数太少，对沥青－水界面张力γo－w影响较小，所以此时体系主要依靠减小沥青微粒比表面积S来达到降低体系自由能G的目的，大部分沥青微粒依旧会团聚成大粒度沥青团.由图3可以看出，乳液中大部分是大粒径的微粒，乳液的平均粒度很大.随着季铵盐质量分数的增加，吸附在沥青颗粒表面的R—N（CH3）3＋增多，沥青－水界面的表面张力γo－w进一步减小，逐渐地，G减小主要依靠γo－w的减小来实现，S减小程度越来越小，发生团聚的沥青微粒数量就减少，表现出来就是沥青乳液的平均粒度减小.当季铵盐质量分数达到1.8%左右时，沥青颗粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋基本达到饱和，沥青－水界面张力γo－w减小到最小值γmin，这时乳化剂的浓度通常认为是临界胶束浓度（CMC）［6］.此时，即使乳化剂质量分数再增加，沥青－水界面张力γo－w也不再明显变化，乳液的自由能G也接近最小值，不再明显变化，发生团聚的沥青微粒数量不再变化，故平均粒度也趋于稳定.

同时，季铵盐质量分数对乳液Zeta电位值也有很明显的影响.这主要是因为R—N（CH3）3＋吸附在沥青颗粒表面上，使沥青微粒表面带正电荷，在电荷作用下，沥青颗粒就会吸附一部分溶液中的阴离子，如X－和OH－，在其周围，形成一层负离子层，称为吸附层.而乳液中另一部分阴离子由于扩散作用会自由分布在离吸附层稍远的溶液中，形成扩散层，如图5所示.Zeta电位的大小只与被吸附离子在溶液中的活度有关而与溶液中其他离子的存在与否及浓度大小无关.Zeta电势值对沥青微粒相互间的作用力以及微粒在连续相中的热运动都有重要影响，故Zeta电势值是影响乳液存储稳定性的又一重要因素［7］.

图5 沥青颗粒双电层形成示意图Fig.5 Electrical double layer on asphalt surface

当季铵盐质量分数小于0.8%时，沥青微粒表面吸附带电荷的R—N（CH3）3＋分子很少，沥青微粒与水溶液之间的电势差很小，吸引溶液中的阴离子能力很弱，无法形成稳定的双电层，Zeta电位值很小；随着乳化剂用量的增加，表面吸附的R—N（CH3）3＋增多，沥青颗粒所带电荷量增加，能够吸引更多的阴离子在其周围，使吸附层逐渐稳定，扩散层的厚度也逐渐增加，乳液的Zeta电位也逐渐增大，沥青微粒间排斥力也就增加，沥青微粒间的相互热运动所受阻力增加，所以稳定性逐渐变好.由图2可知，季铵盐质量分数由1.0%增大到1.4%的过程中，Zeta电位值增幅较大，这可能是因为在季铵盐达到1.0%左右时，沥青微粒表面形成的吸附层达到较稳定的状态，此时提高季铵盐质量分数会引起扩散层厚度迅速增大，导致Zeta电位显著增大.之后，沥青颗粒表面的双电层越来越稳定，Zeta电位的变化幅度也随之减小.当季铵盐质量分数增至1.8%时，达到CMC值，沥青颗粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋达到饱和，沥青微粒表面所带的电荷量达到最大，此时双电层结构稳定不再变化，Zeta电位值达到最大.这时再增加乳化剂的质量分数，Zeta电位不再明显变化，并且趋于稳定.

值得注意的是，当季铵盐质量分数超过1.6%时，由图3可知，此时体系中小于1μm的沥青微粒比例较多，这些微粒比表面积非常大，导致其与水相之间产生很大的相界面，所以其比表面能激增，导致乳液微粒间发生团聚的吸引力大于颗粒间的排斥力，促进沥青微粒的团聚，反而导致乳液的稳定性降低.

2.2 p H值对乳液稳定性的影响

图6揭示了p H值对乳液稳定性的影响规律.当乳液p H值为3～4时，乳液的1 d稳定性较好，可以达到0.3%左右；当p H值大于4时，随着p H增加，乳液的稳定性也随之变差；当p H达到6，乳液呈弱酸时，稳定性急剧下降，已达不到规范要求.由表1可知，当体系呈中性或碱性时，沥青已经不能有效乳化.当p H值小于3时，乳液的稳定性随p H的减小而下降；而当p H小于2，乳液呈较强酸性时，稳定性急剧下降.

图6 p H对1 d稳定性的影响Fig.6 Influence of p H on 1 d stability of emulsion

表1 p H对稳定性影响的表观结果Tab.1 The result of the influence of p H on stability

上述变化可能是p H值对乳液粒度大小和Zeta电位2个方面作用的结果：从图7和表1可以看出，p H为4～6时，乳液的平均粒度变化与稳定性变化基本相同，这是由于乳化剂分子R—N（CH3）3X要能起到交联沥青和水来降低沥青－水界面张力的作用，就必须在水中电离成具有亲油基和亲水基的R—N（CH3）2CH2＋形式.因为乳化剂在溶液中存在电离平衡：

OH－的存在会抑制其有效电离.所以，乳液的p H值增大，季铵盐电离程度减弱，改变沥青－水界面张力的作用降低，故乳液的平均粒度变大，稳定性降低.而当乳液呈碱性时，大量的OH－基本阻碍了R—N（CH3）3X的电离，季铵盐分子不能形成带电荷的极性端，只能一端与沥青结合，而另一端无法与水结合，起不到交联沥青－水的作用，达不到乳化效果；当乳液p H值小于3时，随着p H减小，此时酸性较强导致乳液中H＋浓度太大，过多的H＋挤入了沥青微粒双电层结构中的扩散层，导致扩散层厚度减小，故Zeta电位值反而随p H的减小而减小.当p H小于2.5时，过量的H＋甚至开始挤入吸附层，破坏双电层结构，Zeta电位值急剧减小，使沥青微粒间的排斥力降低，导致部分沥青微粒相互团聚，故平均粒度变大，稳定性降低.

值得注意的是，当乳液p H值为1时，乳液的Zeta电位突然升高，但乳液的乳化效果和稳定性都不好，这可能是由于酸性太强改变了基质沥青中的一些极性部分（如－NH2，－OH，－SH等）［8］和乳化剂中一些脂类化合物本身的性质造成的.

图7 p H对平均粒度¯D和Zeta电位的影响Fig.7 Influence of p H on¯D＆Zeta potential

3 结 论

1）季铵盐乳化剂的质量分数对乳化沥青的存储稳定性有着重要影响，但并非乳化剂质量分数越大乳化沥青的存储稳定性越好，本研究中季铵盐的最佳质量分数为1.6%；

2）p H值是提高乳化沥青存储稳定性的重要因素之一，p H偏大和偏小都会降低乳液的稳定性，应将p H范围控制在3～4；当p H小于1.5时，Zeta电位出现反常的原因有待进一步研究.

［1］ 张德勤，范耀华，师洪俊.石油沥青的生产与应用［M］.北京：中国石化出版社，2001：307－311.

ZHANG De-qin，FAN Yao-hua，SHI Hong－jun.Production and application of petroleum asphalt［M］.Beijing：China Petrochemical Press，2001：307－311.（In Chinese）

［2］ 陈保莲，李志军.关于日本乳化沥青标准的修订［J］.石油沥青，2008，22（3）：1－5.

CHEN Bao-lian，LI Zhi-jun.Revision history of Japan emulsified asphalt specifications［J］.Petroleum Asphalt，2008，22（3）：1－5.（In Chinese）

［3］ 李明剑，蒋玮，郑涛，等.稳定剂对改性乳化沥青贮存稳定性的影响研究［J］.交通标准化，2008，7：143－144.

LI Ming－jian，JIANG Wei，ZHENG Tao，etal.Study on influence of stabilizer on storage stability of modified asphalt emulsion［J］.Communications Standardization，2008，7：143－144.（In Chinese）

［4］ JTJ052－2000 公路工程沥青及沥青混合料试验规程［S］.北京：交通公路科学研究所，2000：15－20.

JTJ052－2000 Standard test methods of bitumen and bituminous mixtures for highway engineering［S］.Beijing：Institute of Communications and Highway Science，2000：15－20.（In Chinese）

［5］ 刘彬，卢荣.物理化学［M］.武汉：华中科技大学出版社，2008：302－307.

LIU Bin，LU Rong.Physical chemistry［M］.Wuhan：Huazhong University of Science and Technology Press，2008：302－307.（In Chinese）

［6］ TAN Chun-hua，HUANG Zhen-jian，HUANG Xu-guang.Rapid determination of surfactant Critical Micelle Concentration in aqueous solutions using fiber-optic refractive index sensing［J］.Analytical Biochemistry，2010，401（1）：144－147.

［7］ KOSMULSKI M.p H-dependent surface charging and points of zero charge IV update and new approach［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，337（2）：439－448.

［8］ MURRAY G，STACK K，MCLEAN D S，etal.Dynamics of colloidal pitch adsorption at the solid liquid interface by surface plasmon resonance［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，341（1／3）：127－133.

Effects of Quaternary Ammonium Salts on the Storage Stability of Emulsified Asphalt

LIU Qi-cheng†，GONG Tao-ran，LIU Peng，LONG Hai
（Institute of Materials Science and Engineering，Changsha Univ of Science and Technology，Changsha，Hunan 410114，China）

The particle size distribution and Zeta potential of a kind of quaternary ammonium salts emulsified asphalt were investigated，and the effects of the amount of emulsifier and p H value on the storage stability were discussed.The results have shown that the amount of emulsifier and p H value had an obvious influence on the average particle size，Zeta potential and storage stability of the asphalt emulsion.Moreover，the experiment has shown that the optimum amount and p H value of the quaternary ammonium salt was 1.6 wt%and 4 respectively.

quaternary ammonium salts；emulsion；prime coat；emulsified asphalt；stability

TU535

A

1674-2974（2011）06-0055-05＊

2010-08-26

国家自然科学基金资助项目（20876106）

刘其城（1962－），男，湖南岳阳人，长沙理工大学教授

†通讯联系人，E-mail：liuqc1856＠hotmail.com