水玻璃激发碱-矿渣水泥的水化放热和凝结性能

何 娟,杨长辉

(重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045)

水玻璃激发碱-矿渣水泥的水化放热和凝结性能

何 娟,杨长辉

(重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045)

水玻璃模数和碱当量对碱-矿渣水泥的水化放热和凝结性能有重要影响。该文系统地探讨了水玻璃模数和碱当量对碱-矿渣水泥水化放热和浆体凝结时间及抗压强度的影响规律。结果表明：随模数的增加,水化热降低,凝结时间延长,抗压强度先增加,随后降低;随碱当量的增加,水化热增加,凝结时间稍有延长,强度增加。比较合理的水玻璃模数Ms在1.0～2.0,碱当量为矿渣质量的3%～6%。

水玻璃;碱-矿渣水泥;凝结;强度;水化热

碱-矿渣水泥具有高强、低水化热、高抗渗、高抗冻和高抗蚀等优异性能,而且这种水泥生产工艺简单、能处理大量的工业废渣、节约能源、成本较低,可以说碱-矿渣水泥是一种环保型“绿色水泥”,因而自20世纪60年代起就受到国内外学者的重视[1-5]。

用水玻璃作碱组分时,碱-矿渣水泥水化凝结硬化快,强度高,引起了广泛的关注。潘志华[6]的实验结果表明水玻璃的最佳掺量和激发强度与其模数有关。吴其胜[7]认为水玻璃合理的模数Ms为0.8～ 1.2。当水玻璃模数Ms为1.2时,碱当量以6%～8%为宜。侯云芬[8]的实验结果表明,随着水玻璃模数的增大,粉煤灰基矿物聚合物的抗压强度增大,但是当模数超过1.4后,其抗压强度降低。Wang[9]指出水玻璃模数Ms为1～1.5时,可以获得较高的力学强度;T.Bakharev[10]认为水玻璃模数 Ms为1.25时,可以产生最大的力学强度,和Wang的结果比较一致。Fernando[11]指出,较高的水玻璃模数可获得较高的水化水平。Cengiz[12]的实验表明随水玻璃的模数和碱当量的增加,浆体的终凝时间缩短。V ladimírživica[13]指出随水玻璃碱当量的增加,浆体的初终凝时间均表现出减小的趋势。而J.J. Chang[14]在实验中指出,凝结时间和水玻璃的模数没有固定的关系,但随着碱当量的增加,初终凝时间均会减小。

综上所述,碱-矿渣水泥的凝结时间和强度随水玻璃模数和碱当量的变化规律,各学者的研究结果有较大的差异：部分认为随模数和碱当量增加,凝结时间和抗压强度会增加;部分认为随模数和碱当量增加,凝结时间和抗压强度会降低。对于试验现象的解释,也存在较大的差异。重庆地区矿渣丰富,为了更好的利用这些资源,有必要研究碱激发矿渣水泥的性能。试验选取了重庆地区的高炉矿渣,从水化热的角度,探讨了水玻璃模数、碱当量对碱-矿渣水泥凝结时间、力学性能的影响规律,以期为确定合理的水玻璃模数和碱当量提供一定的理论依据。

1 试 验

1.1 原材料

矿渣：重庆钢铁集团水淬高炉矿渣,密度2.85 g/cm3,比表面积为453 m2/kg,主要化学成分见表1,质量系数为1.68,碱性系数为 1.07,活性系数为0.37。

碱组分：水玻璃为工业产品,物理化学指标见表2,试验中水玻璃模数通过加入NaOH调至要求模数;NaOH为四川德阳片碱,纯度99%。

水：自来水。

表1 矿渣化学成分/%

表2 水玻璃物理化学指标

1.2 实验方法

1.2.1 凝结时间的测定 按照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。水玻璃的掺量以N a2O当量计,分别取：2%、3%、4%、5%、6%和7%(为矿渣质量的百分比);模数分别取0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2和2.5。

1.2.2抗压强度的测定 水泥净浆强度测定试体为40mm×40mm×40mm的立方体,在温度为20± 2℃、RH ＞90%湿空气环境带模养护24 h后脱模后,然后再放入20±1℃的水中养护至预定龄期测试强度。

1.2.3 水化热的测定 水化热的测定使用美国TA公司水化热检测设备TAMair及其配套实验方法,仪器检测水化放热原理为控制恒温通道内环境温度稳定在一定值(20℃),通过热电偶检测吸收水泥水化所放出的热量,与比热相同的参照样品比较,从而得出水泥水化放热情况。测定时,矿渣质量5 g,水渣比为0.45,水玻璃模数分别取0.5、0.8、1.5、2.0,碱当量分别取3%、4%、5%和6%(为矿渣质量的百分比)。

2 结果与讨论

2.1 碱-矿渣水泥的凝结时间与抗压强度

2.1.1 水玻璃模数对碱-矿渣水泥凝结时间与抗压强度的影响 水玻璃模数对碱-矿渣水泥凝结时间与抗压强度的影响见图1和图2,碱当量为矿渣质量的4%,水渣比均为0.25。随水玻璃的模数从0.8增加到2.50,浆体的初、终凝时间均呈现出延长的规律。而Ms由0.8到2.0之间变化时,凝结时间是逐渐增长的;当Ms≥2.0时,凝结时间陡然增加很多,且Ms=2.5时的凝结时间最长,这和马保国[15]的试验结果比较相似。Ms为0.5时的初、终凝时间比Ms为0.8的浆体要大得多,不符合上述规律。模数为0.5的水玻璃碱性最高,[SiO4]4-含量最小。而水化早期,是水玻璃中[SiO4]4-和矿渣颗粒溶解出来的Ca2+之间的反应[16-17]。碱度大,虽然可以溶解出较多的Ca2+,但较少的[SiO4]4-,满足不了生成C-S-H的需求,因此,初、终时间较长。而当模数大于0.8之后,碱性会逐渐降低,使矿渣颗粒的解体受到影响;而且,随模数增加,水玻璃中硅酸根阴离子的单聚体减少、多聚体增加,使硅氧基团的活化点减少,从而延长了碱-矿渣水泥的凝结时间[18-19]。

图1 水泥凝结时间随水玻璃模数的变化

图2 水泥抗压强度随水玻璃模数的变化

图3 水泥凝结时间随碱当量的变化

图4 水泥抗压强度随碱当量的变化

图2的结果也可以看出,随水玻璃模数的增大, 3个龄期的抗压强度都呈现出先增大,后减小的趋势,模数为2.5时的抗压强度最小。模数小时(例如Ms=1.5),碱性大,但引入的硅酸根阴离子少;随模数增加,引入硅酸根离子增加,所以强度增加。但模数过大(例如Ms≥2.0),则水玻璃溶液的碱性降低,矿渣颗粒的解体减慢,对碱-矿渣水泥抗压强度的增长有一定的抑制作用。

综合图1、图2,可以认为,作为碱-矿渣水泥的碱组分,水玻璃比较合理的模数应该在1.0～2.0之间。对于某一给定的水玻璃-矿渣-水体系,在强度允许条件下,Ms的选择可往较大值的方向确定,从而有利于延缓碱-矿渣水泥的快速凝结。

2.1.2 碱当量对碱-矿渣水泥凝结时间与抗压强度的影响 进行碱当量对碱-矿渣水泥凝结性能影响的试验时,水玻璃模数Ms固定为1.5,水渣比为0.25。从图3的结果可以看出,碱当量2%时,初、终凝时间最长;当碱当量大于3%后,随碱当量增加到6%,初终凝时间基本都呈现出增长的趋势(和付兴华[20-21]试验结果规律一致),但增长的幅度比较小：3%时的初终凝时间为17min和21min;6%时为26min和31min。初终凝间隔较短,在3～5 m in之间。但碱当量7%时,初终凝时间均突然变小。图4显示,碱当量2%时,碱矿渣浆体在3 d和7 d龄期时,没有强度,28 d时才具有一定的强度(31.3 MPa)。碱当量在3%～6%之间变化时,强度呈现出逐渐增长的趋势,7%时,强度降低。

碱当量为2%时,对矿渣的激发能力不足,凝结时间长,强度低。当碱当量超过3%时,随着碱当量的增加,各试样的凝结时间逐渐增加,这和一些学者的试验结果相矛盾[12-14,22],反映出碱的含量对[SiO4]4-与[A lO4]5-的聚合反应速度具有较大的、复杂的影响,可能和具体试验中使用的水玻璃及矿渣的结构有关,有待于继续深入的研究。试验中,随碱当量增加、碱的塑化作用,使浆体略有变稀一些,可能会对碱产生稀释作用,碱的激发作用暂时受到影响,使凝结时间略有延长,但没有影响随后强度的发展。而碱当量7%时,浆体突然变稠,凝结时间变短,应该是由于碱的激发作用强于碱的塑化作用的结果。浆体干稠不好成型造成强度的降低。

因此,综合图3、图4,比较合适的碱当量宜在3%～6%之间。而且,为满足施工要求,应该考虑加入相应的缓凝物质,延缓碱-矿渣水泥的凝结时间。

2.2 碱-矿渣水泥的水化热

2.2.1 水玻璃模数对碱-矿渣水泥水化热的影响碱-矿渣水泥的水化放热曲线有3种[17,23-26],水玻璃激发的碱-矿渣水泥的水化放热曲线在诱导期之前会出现1个主初始峰和1个附加初始峰,在诱导期之后出现1个加速峰,由于主初始峰和附加初始峰出现的时间很接近,会合并成为1个峰。初始峰可归结于矿渣颗粒的润湿和溶解,附加初始峰则是由于从矿渣颗粒溶解出来的Ca2+和由水玻璃溶解出来的阴离子或阴离子团之间的反应引起的,其反应及反应产物(C-S-H)对水泥浆体的凝结时间和强度有重要的影响[17,26-27]。生成的C-S-H凝胶的沉淀导致了诱导期的出现,而加速峰可归结于矿渣水化的加速。从图5和图7可以看出,试验中,加速峰之前只显示出1个合并了的峰。

图5显示,碱当量取4%,模数依次为0.8、1.5、2.0时,放热曲线的第1个峰变低变宽,而加速峰后移,并且变低。第1个峰出现的时间很快,大约在加水后4～5min之间。模数为0.5时,第1个峰低,加速峰要高一些,出现的也早一些。而模数为0.8, 1.5,2.0时,加速峰分别出现在29、35、38 h附近,且加速峰比第1个峰要低。

图5 模数对碱-矿渣水泥水化放热速率的影响(4%Na2O)

前面凝结时间试验表明,模数在0.8之后,随模数的增加,初终凝时间都有所延长,这似乎和水化热曲线反应的规律是一致的。第1个峰反映了矿渣颗粒的润湿和溶解以及从矿渣颗粒溶解出来的Ca2+与水玻璃溶解出来的阴离子或阴离子团之间的反应情况。峰越低越宽,放热速率越慢,是由于随模数增加,矿渣的溶解、解体减缓,Ca2+和[SiO4]4-反应减缓引起的。只是模数为0.5时,情况有所不同,可能是由于碱性过大,[SiO4]4-阴离子结构的显著不同造成。

随着模数的增加,碱-矿渣水泥水化的累积水化热是逐渐减少的,从图6中可以清楚地看出这点。随模数增加,水玻璃中[SiO4]4-减少,且单聚体减少、多聚体增加,使硅氧基团的活化点减少,则矿渣的溶解、激发受到抑制,水化过程减缓,水化热减少。模数如果过大,虽然能降低水化热,但水化程度降低会使强度受到影响。因此,结合凝结时间、强度、水化热,水玻璃比较适宜的模数约为1.5。

图6 模数对碱-矿渣水泥累积水化热的影响(4%Na2 O)

2.2.2 碱当量对水泥水化热的影响 试验时,水玻璃模数为1.5,图7和图8显示了碱当量对碱-矿渣水泥水化热的影响。从图7可以看出,随碱当量的增加,第一个峰更前、更高、更窄;加速峰更高、更前;诱导期变短;累积水化热增大(图8)。主要是由于增加碱组分的量,碱-矿渣水泥体系中碱性增强, [SiO4]4-增多,则矿渣的溶解、解体加快,Ca2+和[SiO4]4-的反应加快,可促进碱-矿渣水泥的水化,提高同龄期时,碱-矿渣水泥的水化程度,使峰出现的时间提前,增加了总的水化热。而且,生成的C-SH凝胶量大,易于沉淀,则诱导期随碱当量的增加变短。当碱当量为6%时,变化比较明显。加速峰提前到12 h左右,48 h水化热快接近150 J。因此,从降低水泥水化热的角度考虑,碱-矿渣水泥碱当量不宜超过6%。另外,从水化热的角度也解释了,随碱当量的增加,浆体的抗压强度会有所提高。

图7 碱当量对碱-矿渣水泥水化放热速率的影响(Ms=1.5)

图8 碱当量对碱-矿渣水泥累积水化热的影响(Ms=1.5)

3 结 论

1)当水玻璃的模数Ms由0.8到2.0之间变化时,凝结时间逐渐延长;抗压强度先增长,随后减小,水玻璃比较合理的模数Ms应该在1.0～2.0之间。

2)水玻璃模数取1.5,碱当量2%时,凝结时间最长,由3%增加到6%时,初终凝时间逐渐延长;抗压强度呈现递增的趋势,因此适宜的碱当量在3%～6%。

3)水玻璃模数分别取0.8、1.5、2.0时,水化放热峰第1个峰值增加,加速峰后移,诱导期延长,累积水化热减小。

4)水玻璃的模数Ms为1.5时,碱当量从3%增加到6%,第1个峰前移变窄增高,加速峰前移增高,诱导期变短,累积水化热增大。

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(编辑 胡英奎)

Hydration Heat Evolution and Setting Performance of Alkali-slag Cement Activated with Water Glass

HEJuan,YANGChang-hui
(Co llege of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,P.R.China)

The effect of dosage and modulusof w ater glass on the early hydration and setting performances of alkali-slag cement is very important.The variation of hyd ration heat and setting tim e and comp ressive strength of the alkali-slag cement w ith itsmodulus and alkalicontentare studied.It is found thatwith the increase of modu lus,the hyd ration heat decreases and the setting time p rolongs gradually,and the com pressive strength increases first,then decreases.When the dosage of Na2 O increases,the hydration heat increases.And the setting time increases slightly and the compressive strength show s the trend of increasing.The reasonablemodu lus of water g lass Msis about1.0～2.0,and the dosage is about3%～6% of the mass of slag.

water glass;alkali-slag cement;setting;strength;hydration heat

TU502

A

1674-4764(2011)03-0147-06

2010-11-18

国际合作项目(2009DFR50450);重庆大学大型仪器设备开放基金(2010121504)

何 娟(1974-),女,博士生,主要从事水泥基复合材料研究,(E-mail)hjx jd@yahoo.com.cn。杨长辉(通讯作者),男,教授,博士生导师,(E-mail)ychh@cqu.edu.cn。