溶胶-凝胶法制备钙钛矿型纳米钛酸铅粉体

李晶 徐旺生 杨效军

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430073）

1 前言

钛酸铅粉体是钛酸盐系列电子陶瓷中的一种非常重要基础原料，它有优良的铁电、压电、耐压和热释电性能，它的压电陶瓷具有居里温度高、机电耦合系数大和介电常数小，横向与纵向机电藕合系数之间有很大的各向异性（0.49），是制作高频滤波器、超声波换能器、红外探测器的优良材料，也可应用于涂料配方中作颜料成份，以改进室外涂层的稳定性及耐久性，因而受到人们的广泛关注，是一种应用前景十分广泛的压电材料[1-5]。纳米钛酸铅的合成方法有很多[6-9]，溶胶-凝胶法因其纯度高、混合均匀、易于掺杂、烧结温度低等优点决定了它的广阔的应用前景。因此，溶胶-凝胶工艺用于制备纳米材料是近年来的制备性能优异的高质量的纳米PbTiO3最有效的方法之一[10-14]。本文采用溶胶-凝胶技术，以硝酸铅和钛酸丁酯为原料，在低温下合成了高纯的钙钛矿型纳米PbTiO3，并对其影响因素进行了讨论。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用试剂硝酸铅[Pb（NO3）]，钛酸丁酯[Ti（OC4H9）]，无水乙醇（C2H5OH），冰醋酸（CH3COOH），丙三醇（C3H7O3）均为分析纯。所用水均为去离子水。

所用仪器有电热恒温水浴锅（DZKW-D-2）；电子恒速搅拌器（GS12-B）；真空干燥箱，（ZK-82A）；超声波清洗器（KQ-250E）。

2.2 实验制备过程

首先将硝酸铅溶于一定量的冰醋酸中，超声搅拌直至其完全溶解，然后倒入钛酸丁酯的乙醇溶液中，并不断剧烈搅拌，调节pH在合适的范围，再向其中加少量的入水及丙三醇，然后静止成凝胶，在80℃下干燥24h，然后在马弗炉中煅烧，研磨，得到钛酸铅粉体。

3 结果与讨论

3.1 乙醇对溶胶-凝胶形成过程的影响

无水乙醇的主要作用是作为溶剂，同时由于钛酸丁酯极易水解，遇水会产生白色沉淀，加入无水乙醇可以起缓解钛酸丁酯的水解速度的作用。在其它条件不变的情况下，通过改变无水乙醇的量考察对凝胶形成时间的影响，结果如表1所示。

由表1可知，当不加入无水乙醇不能形成凝胶；而随着无水乙醇加入量的增加，成胶时间也相应的增加。实验中无水乙醇的量为20m l。

3.2 反应温度对溶胶-凝胶形成过程的影响

温度也是对凝胶形成的一个重要的影响因素，在其它条件不变的情况下，通过改变反应温度考察对凝胶形成时间的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着温度的升高，成胶时间明显缩短，这是因为升温可以加速水解和缩聚的反应，但是温度过高，形成的凝胶呈混浊状，影响胶体的质量。所以实验中选取反应温度为40℃左右。

3.3 pH值对溶胶-凝胶形成过程的影响

pH值对溶胶-凝胶形成过程有直接的影响，在其它条件不变的情况下，通过改变反应温度考察对凝胶形成时间的影响，结果如表3所示。

由表3可知，当pH＜2时成胶时间较长，这是由于较强的酸性抑制了钛酸丁酯的水解；而当为3～5时，酸性减弱，成胶时间明显缩短。但是当为碱性时，又由于钛酸丁酯水解过快而容易产生沉淀。所以实验中pH值在3～5范围内。3.4 PbTiO3的X射线衍射分析

表1 乙醇量对凝胶形成时间的影响Tab.1 Effect of amount of C2H5OH on gelation time

表2 温度对凝胶形成时间的影响Tab.2 Effectof tem perature on gelation time

图1 在不同温度下热处理后的纳米PbTiO3粉的XRD图Fig.1 X-ray diffraction diagram of nano-sized PbTi03 powdersheat treated at（a）400℃for 2h and（b）800℃for 2h

图2 前躯体和800℃下热处理2h后的PbTiO3的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of precursor and PbTi03 powders heat treated at800℃for 2h

表3 pH值对凝胶形成时间的影响Tab.3 Effect of pH value on gelation time

图3 纳米PbTiO3粉体的SEM照片Fig.3 SEM m icrograph of nano-sized PbTi03 powders

图1是经过400℃和800℃热处理2h下产品的XRD图。从图中可以看出在400℃下热处理2h后所得到的纳米PbTiO3粉体，虽然其结晶完全，但是含有PbO杂峰，而在800℃下热处理2h后可以得到结晶程度很高，纯晶相的纳米PbTiO3粉体。

3.5 红外光谱分析

图2为钛酸铅干凝胶和在800℃煅烧2小时后的钛酸铅纳米粉的红外光谱图，在3393cm-1和1545cm-1，1413 cm-1处是O-H的振动吸收峰；1140 cm-1和1025 cm-1处为C-O-C的不对称的伸缩振动吸收峰；在800℃下热处理的钛酸铅纳米粉的IR谱图中，只出现655 cm-1和528 cm-1分别是Pb-O和Ti-O的伸缩振动吸收峰[15]，说明其晶化程度较好。

3.6 扫描电镜分析（SEM）

图3为制备的PbTiO3的SEM图。从图中可以看到，合成粉体的颗粒趋于球形，颗粒大小较为均匀，稍有团聚现象，可以通过用无水乙醇洗涤数次来解决。

4 结论

（1）本研究以硝酸铅、钛酸丁酯等为原料，采用溶胶-凝胶法合成了纳米PbTiO3粉体，并得出了合成的最佳的工艺条件：无水乙醇用量20m l，反应温度40℃，pH 3～5，煅烧温度800℃。

（2）通过采用XRD、SEM、FT-IR等分析手段，对制得的粉体进行了各种性能的测试和表征，结果表明本实验制备的PbTiO3粉体为立方钙钛矿型，粒径大小均匀，稍有团聚现象。

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