聚合物熔体分子链共振对熔体粘度影响的研究

2011-02-23周东辉屈晓莉田晓光

郑州铁路职业技术学院学报 2011年2期

周东辉屈晓莉田晓光

(1.郑州日产汽车有限公司,河南郑州 450062;2.郑州交通职业学院,河南郑州 450062)

聚合物动态成型技术是一项发展较快的新技术,其基本方法是在直接物理场条件下对熔体进行成型加工。由聚合物熔体网络化瞬态模型知,当熔体受到一定频率的机械振动时,外界振动力场的周期性作用必然在分子链缠结点处产生周期性应力作用,当应力超过分子链承受极限时就在缠结点处断裂。显然,分子链受迫振动的幅度越大,聚合物熔体网络化结构被破坏的程度就越严重,其平均分子链就越短,对应的熔体粘度就越低。当外界振动频率等于或接近系统固有频率发生共振时,系统振幅最大。对于聚合物熔体,当外界机械频率接近分子链固有频率时,熔体粘度变化最为明显。

本文利用聚合物熔体分子链共振原理建立一个分子链模型,并进一步求出该分子链模型的固有频率,进而研究聚合物熔体粘度随外界振动频率变化的关系。

1 聚合物熔体分子链振动模型及振动方程

1.1 聚合物熔体分子链振动模型

如果把聚合物熔体分子链中各个质量相等的基团看作是质量皆为m的小球,而把连接各个基团的共价键看作是弹性系数皆为k的弹簧,在不考虑聚合物熔体分子链空间复杂构象的情况下,可以建立如图1所示两端被缠结点固定的弹簧-小球系统模型,而整个聚合物熔体可以被看作是由无数个这样的系统组成的复杂整体。

图1 分子链两端被缠结点固定的模型

对于单个弹簧-小球系统,由振动力学知识可知,系统沿分子链方向(纵向)和沿垂直于分子链方向(横向)振动的固有频率是同一个值。为了简化计算,本文只研究沿分子链方向的振动,即纵向振动,并假设振动过程是无阻尼振动。从而研究聚合物熔体粘度随外界扰动频率变化的规律。

1.2 聚合物分子链振动方程的建立

图1所示是两端固定,由弹簧相连的n个小球在外加扰动条件下的受迫振动,由力的平衡条件可得第一个小球所受合力为：

上式中x1和x2分别表示第一和第二个小球相对于它们各自平衡位置的位移,设xi表示第i个小球相对于其平衡位置的位移量。在只考虑相临小球间相互作用力的条件下,根据力学平衡条件得：

同理可得,最后一个小球所受合力为：

根据牛顿第二定律,可以建立整个弹簧-小球系统的方程为：

2 聚合物分子链固有频率的求解

假设各个小球在平衡位置左右作简谐振动,设振动方程的特解具有以下形式：

为振型矢量。

将式(8)代入式(5)得：

方程组(10)是关于Ai的 n元齐次线性方程组,该方程组有解的充要条件是方程组系数行列式为0。

此问题转换成求一个实对称矩阵特征值问题,也就是求小球—弹簧系统固有频率的问题,由实对称矩阵的性质可知,行列式(11)的解是一组实数。

3 研究结果与试验结果的对比分析

由式(24)可知聚合物熔体分子链固有频率(ωi=1,2,……,n)并不是一个具体的数值,而是介于(0,2ω0)之间的一系列数值。当外加振动频率介于(0,2ω0)之间时,聚合物熔体分子链发生共振,网络化结构破坏严重,此时熔体粘度将显著降低。

图2、图3、图4利用自行研制的聚合物动态成型实验装置对PS熔体流变性能进行实验研究,得出不同温度/压力/振幅条件下,熔体表观粘度随振动频率变化的规律曲线。

图2所示为,不同温度条件下,PS熔体表观粘度在0-300r/min低频振动区域存在一个敏感区,在此区域,PS熔体表观粘度迅速降低,并在300r/min附近出现一个表观粘度极小值。图3和图4分别表示不同压力和不同振幅条件下,PS熔体表观粘度随振动频率变化的曲线,结果与图 2结果类似,即在0-300r/m in低频振动区,PS熔体表观粘度存在一个敏感区,并在300r/m in附近出现一个表观粘度极小值。显然,PS熔体分子链在0-300r/min区域发生了共振,熔体表观粘度迅速降低,当外加频率大于PS熔体分子链最大固有频率(约为300r/min)时,PS熔体分子链不再发生共振,PS熔体粘度重新增大。实验结果很好地证实了理论预测。

由式(24)可知,聚合物分子链固有频率值大小除了受基团个数n影响外,还受基团质量m以及连接基团之间共价键的弹性模量k影响。因此,不同的聚合物熔体对应不同的基团质量m和共价键的弹性模量k,也就是说,不同的聚合物熔体分子链发生共振的区域不尽相同。